什么是超疏水？材料表面超疏水的原理及应用

发布时间:2022/06/15 浏览次数:25908 分类:行业资讯

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由于荷叶和水黾等具有的“荷叶效应”所展现出的超疏水性和自清洁性的现象，人们展开了对超疏水材料的深入研究。而超疏水材料的发现为一些水下作业的工作和电子产品在潮湿环境中的使用等创造了有利条件。市场上常见的超疏水材料常用ＰＴＦＥ、氟化聚乙烯等含氟聚合物来制作。由于含氟聚合物具有出色的耐候性、耐久性和耐化学腐蚀性等，以含氟聚合物制成的超疏水材料更易防腐蚀，涂层材料寿命也相对更长。

但由于含氟聚合物在市场上的价格昂贵，制作出的超疏水材料成本较高而难以在市场上广泛流通使用，因此寻找价格更为适宜，材料性能更为优良的材料以制备超疏水材料是如今超疏水材料发展的方向之一。

1 超疏水材料

1.1 超疏水材料的概念

我们将可疏水定义为材料表面接触角θ>90°时液体对固体表面呈现出不润湿性的现象，而将材料表面的稳定接触角θ>150°,滚动接触角α<10°时的这类材料为超疏水材料。而基于超疏水状态下液滴与表面黏附力的不同，将超疏水材料的形态被分成：Wenzel态、Cassie态、“荷叶态”、Wenzel-Cassie态和“壁虎态”五种形态。这五种形态中水滴与表面的黏附力极小，且滚动角α<10°的“荷叶态”是目前研究最为广泛的一种超疏水材料的状态[1]。

1.2 超疏水原理

固体表面的润湿性主要影响因素是其表面的化学组成和表面微观结构。我们一般用接触角θ来表现液相和固相的润湿性：θ<90°则称该材料表现为不疏水，可润湿；θ>90°称材料表现为可疏水，不润湿；θ=90°为材料可润湿和不润湿的临界条件。接触角θ也可以通过Young[2]方程来描述(如图1)。

图1 Young模型

Fig.1 Young model

图中YSV、YLV、YSL分别表示固气界面、固液界面和液气界面这三种界面的界面张力，三种界面张力的相互作用在此时处于平衡状态。

由于Young方程是以理想的固体表面为基础来研究的，然而实际上所有的固体表面都会有一定的粗糙度而导致Young方程与实际情况不符。粗糙表面对超疏水性能会有一定的影响而导致Young方程的计算值与实际值有很大差异。

目前只有液体与固体表面微观结构的凹凸面直接接触的Wenzel模型和液体只与固体表面微观结构的凸面接触的Cassie模型两种模型理论考虑了粗糙度的影响且是现如今较为成熟的理论[3]如图2。

图2 Wenzel模型和Cassie模型[2]

Fig.2 Wenzel Model and Cassie Model

1.2.1 Wenzel模型

图中液体完全占据粗糙表面的凹槽，液体与固体微观结构的凹凸面接触，使得液体与固体的实际接触面积远大于表观几何接触面积，增强了疏水性。

cosθw=rcosθ

方程中，r表示材料表面粗糙度因子，为实际接触面积与表观面积的比率，r≥1;θw为粗糙表面的表观接触角。

具有一定的粗糙度的固体表面会使材料疏水表面的疏水性能增强，同样也会对材料亲水表面的亲水性产生增强作用。

1.2.2 Cassie模型

液体悬浮在粗糙表面的凹槽上，但不能填充粗糙表面的凹槽，只能与粗糙表面的凸面相接触。

cosθ’=f1cosθ1+f2cosθ2

由f1+f2=1,θ2=180°可将上式转化为：

cosθ’=f1cosθ1-f2=f1cosθ1+f1-1

θ’为该模型中的表观接触角；f1是液体表面与空气接触的比例，f2则是固体表面与空气接触的比例；相对的θ1为液体与空气间的接触角，θ2则是固体与空气的接触角。

综合两种模型可知接触角越大，滚动角越小，材料表面的超疏水性就会越好[4]。

2 超疏水材料的制备方法

决定材料超疏水性能的两个因素分别是材料固体表面的粗糙度和材料的化学成分。因此可知制备超疏水材料有两种途径：(1)在粗糙结构表面修饰低表面能物质；(2)在具有低表面能材料的表面构成适当的粗糙结构。

2.1 相分离法

将某一固体分散在液体或另一固体中得到稳定混合物体系，再改变实验条件使得此稳定混合物体系形成两相或多相，经过相分离即可制备出有超疏水性表面的材料[5-6]。

刘海露[7]等人以相分离法制备超疏水丙烯酸聚氨酯疏水薄膜，将其热处理后可通过一定调控实现材料表面超疏水到亲水的转换。通过相变引起材料光学衍射特征变化，在光子晶体图案化防伪领域有一定的应用前景。

此方法的实验要求较低，实验条件容易控制，操作简单，可制备大面积超疏水表面材料，因此目前用该方法制备超疏水表面更为广泛常见。

2.2 模板法

将有粗糙表面或孔穴结构的材料作为模板，通过涂覆、浇筑等方法将成膜液体在模板上制成膜，再将模板移除可得到膜表面为超疏水表面的薄膜。

黄俊杰等人[8]利用水滴模板法成功制备出了具备粘性超疏水的性能且结构规则、孔径可控的聚合物多孔膜，此类材料可应用于液体无损传输、生化分离等领域。该方法操作简单，成本低廉，有效性高因而应用前景相对较好。

2.3 电化学沉积法

将固体材料放在在电解池回路中，使材料发生氧化反应，从而导致溶液中的离子沉积在固体材料表面，可形成超疏水表面。

刘春月等人[9]通过电化学沉积技术制备出了超疏水棉织物材料，使得纺织物也可以形成超疏水表面而拥有特殊的使用性能，扩大了超疏水材料的应用范围。该方法实验条件限制低，成本也较低，因此也被广泛运用。

2.4 溶胶-凝胶法

将含有高化学活性组分的前驱体水解成溶胶，进行缩合反应后制备出凝胶，再通过一定的处理使得凝胶在基体表面成膜从而获得具有超疏水结构的表面。

何玫莹等人[10]以正硅酸乙酯(TEOS)和甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前驱体，通过溶胶-凝胶法制备溶胶，经改性后得到超低折射率的疏水膜层，这类材料由于具有特有的高致空效率和低折射率性能而在模板剂领域有一定的应用。

由此方法制备的超疏水表面综合力学性能好，有多种基底，但实验条件要求相对较高，操作较为复杂，附着力相对较差。

2.5 喷涂法

将前期制备好的涂料以喷涂的方式将其黏附在固体材料表面而形成超疏水表面的方法。许里杰等人[11]以喷涂法将制备好的SiO2和硅酮胶的混合物喷在玻璃基体表面制备出了一种复合超疏水涂层。

2.6 其他方法

除上述方法外，还可用水热法[12]、刻蚀法[13]、层层自组装法[14]、通过一步可扩展的等离子体电弧氧化制备基于θ-Al2O3的超疏水涂层[15]、硫磺化等离激元光催化剂对耐久超疏水涂料的制备[16]等方法制备超疏水材料。

3 超疏水材料的应用

3.1 在油水分离方面的应用

超疏水材料特殊的疏水亲油性能，使得这类材料通过外加磁场时会导致水体中油水混合物中的水分排开，将油吸附于材料表面从而达到油水分离的目的[17-19]。

3.2 在医学方面的应用

超疏水材料的不润湿特性使得这类材料具有独特的抗菌和自清洁性能，因而将超疏水材料运用于医学防止细菌感染等方面具有极大潜力。

江雷院士基于超疏水粗糙表面间隙留存有空气，使得肽聚糖和底物之间的接触区域变得最小的现象。利用这些空气层来抑制和减小细菌等的黏附，从而抑制生物膜的形成来减小感染的可能性[20]。

超疏水材料在生物医学领域还可作为控制蛋白质的吸附和维持细菌生长等的基质，同时也可以成为药物输送设备和诊断工具的平台。

Eric J. Falde[21]等人对超疏水材料在生物医学领域的应用做了探讨，扩大了超疏水材料的应用范围。

3.3 在自清洁方面的应用

由于荷叶上水珠聚集带走灰尘而使得荷叶表面相对洁净的现象，人们得知了超疏水材料表面具有的自清洁性能。

Yu Wang[22]等人制备出了一种接枝到木材上，具有良好耐磨性、自清洁能力和防霉性能的超疏水材料。

叶向东等人[23]将超疏水涂料运用于建筑墙体的防护，在具有超疏水表面的墙体上附着的颗粒及液体污染物容易通过水流清洗干净，展现出了超疏水材料的自清洁性能。

目前超疏水材料的自清洁性主要表现在户外玻璃[24]、太阳能电池板[25]等的应用上。

3.4 在防覆冰方面的应用

蒋果和陈梁[26]两人发明出的一种可弯折、能主动除冰的超疏水防覆冰复合材料，在室温下以硫化液体硅橡胶基体和微纳米材料为材料，利用喷涂法制备出了一种能主动光热除冰并与超疏水防覆冰相结合的可弯折的超疏水材料。

Guoyong Liu[27]等人用射频磁控溅射的方法制备出的纳米ZnO超疏水表面应用于铝合金上具有良好的防霜和防冰性能。

3.5 在纺织品方面的应用

将超疏水材料的不粘附、自清洁性能等用于纺织品使得纺织物有了更加优良的性能以达到人们日常生活的需要[28]。

Liyun Xu[29]等人以化学气相沉积法制备出了超疏水棉织物，对不同的油和有机溶剂有良好的吸附能力。

3.6 在防腐蚀方面的应用

大量研究表明，对于Cassie模型来说，润湿状态下的超疏水表面由于空气阻止了一部分腐蚀性离子或物质的侵入同时较低的超疏水表面能会使腐蚀性液体被挤出表面空隙而具有较好的耐腐蚀性能[30]。

3.7 在文物保护方面的应用

同样由于超疏水材料的自清洁性和抗浸润性，使得超疏水表面能阻止液体的附着、渗透，自发清洁文物表面上的附着物，从而使得超疏水表面对文物的保护起到了一定得作用[31]。

Yijian Cao[32]等人利用超疏水材料良好的疏水、疏油性和自清洁性能提出了利用超疏水材料对石材艺术品的保护。使用超疏水材料对石材艺术品进行保护，可以在保护艺术品物理和化学完整性的同时保留这些艺术品的艺术和美学特征，以期这类艺术品能够保留较长的一段时间不被破坏，而为将来的历史研究留下信息。

3.8 在去除水中污染物方面的应用

由于传统的污水处理方法在吸附污染物的同时会对水进行吸附从而减小了材料对污染物的吸附效果，而超疏水材料可以在吸附油性污染物的同时保持疏水性，减少了对水的吸附而增大了对污染物的吸附效果[33]。

Yuanfei Lv[34]为解决工业含油废水和溢油事故要求有效分离处理的问题制备出了具有层次感的荷叶微乳头结构的抗菌超疏水膜分离材料。

3.9 其他方面的应用

超疏水材料还可用于寒区土石坝防渗[35]、电传感方面[36]、在工程应用中作为流体增强材料[37]等。

4 展望

目前的超疏水材料多用含氟聚合物进行制备，而含氟聚合物的价格相对来说更为高昂，使得由含氟聚合物制备出的超疏水材料成本更高，大多只在实验室中进行制备，而难以在市场上流通。因此，希望有价格相对低廉的硅酮胶等材料制备的超疏水材料能被广泛的制备和运用[11]。

由于超疏水材料的表面机械稳定性差，研究和开发出能被二次利用的多功能超疏水材料是现今的一大难题。并且希望能有更多的环境友好型超疏水材料和能在不同环境下使用的超疏水材料被研究出来[38]。

进入新时代，要求材料的性能要更为优良、应用更为广泛、制备方法也逐渐趋于简单易操作和易控制的方向。近年来国内外提出的一些合成超疏水材料的方法也是考虑了相对简单的操作和使用较为廉价的原材料，但其中的一些方法包括一系列连续的多阶段程序，需要特定的技术条件，会极大地限制它们在工业规模上实际的实施[39]。因此未来对超疏水材料的研究需要更加重视在使用价格较低、操作简单的材料的同时制备出性能优良、实际应用实施过程条件易控制等的方法。

基于当前的研究成果，超疏水材料一般可应用于油水分离领域、自清洁领域、医学领域、防覆冰领域、纺织品领域、防腐蚀领域、文物保护领域、防治水中污染物领域、防反射领域等。但目前超疏水材料的研究并未达到极致和成熟，因此研究出更为适宜新时代发展的超疏水材料，拓宽超疏水材料的应用领域也是目前超疏水材料研究的重点[39]。

并且现如今大多数的超疏水材料制备的方法都仅限于实验室和模型理论的过程中。因此如何将这些方法真正用于实践，成功实现商业化、使得超疏水材料真正流通于市场中是接下来超疏水材料发展的方向之一[40]。

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来源:山东化工

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