仿生超疏水表面技术在军事领域的应用前景

 超疏水表面研究是生物、物理、材料等学科交叉的新兴仿生研究领域。表面粗糙结构是超疏水性质形成原因。Wenzel 与 Cassie-Baxter 模型分别描述了水滴是否渗入表面微结构时粗糙度对疏水性质的影响。两类超疏水表面可以具有较大的静态接触角却可以表现出完全不同的性质，不同的是水滴在固体表面如果处于 Wenzel 态则会表面出较大粘附力。而水滴在固体表面如果处于Cassie-Baxter 态则同时具备较小的滚动角。处于 Cassie-Baxter 态的超疏水表面称之为稳定超疏水表面（荷叶效应），目前对超疏水现象的研究目的是制备具有稳定超疏水性的仿生表面。

超疏水表面的性能研究

（一）防水性

如果固体表面是稳定超疏水表面，则水滴在该表面上的静态接触角大于150°，同时滚动角小于 10°，较大的静态接触角意味着水滴在固体表面上的接触面积相对缩小，较小的滚动角意味着只要表面稍微倾斜水滴便会从固体表面上滑落，即使固体表面存在 d : fL、裂缝等间隙，超疏水表面球形水滴叶不会沿着间隙渗入固体内部。缩小的水滴与固体接触面积以及水滴极易从固体表面上滑落可以有效的隔绝固体表面与水的接触，因此制备具有超疏水表面的高压电网可有效减缓冬季覆冰危害。水滴不会沿着间隙渗入固体内部则可解决防锈漆因存在小孔、裂缝等问题引起的腐蚀。因此超疏水表面可以增强防锈漆的防氧化抗腐蚀能力。

（二）自清洁

类似荷叶的超疏水表面具有自清洁的特殊性质，这也是荷叶能够“出淤泥而不染”成为东方文化象征的原因。超疏水表面特殊的微结构使得污染物附着力降低，水滴在超疏水表面较小的滚动角使得雨水极易发生滚动并且带走污染物。使得表面保持干净。因此在高层摩天大楼玻璃表面制备超疏水表面可以减少维护清洁的成本。

（三）减小流体阻力

Cassie-Baxter 模型中。表面微结构中驻留大量空气是超疏水表面形成的原因。即水与超疏水表面的实际接触面是由液一固界面与液一气界面两种界面组成的。超疏水表面在流体中发生相对运动时。液一气界面的摩擦系数远远小于液一固界面的摩擦系数，因此超疏水表面在流体中运动的摩擦阻力会减小实现减小流体阻力的目的。制备超疏水表面的水管或者输油管道，减小流体在管道中运动的摩擦阻力。有望降低远程流体管道运输的成本。同时超疏水表面可以降低舰船的流体阻力，节约能源消耗。

超疏水表面的军事应用进展

超疏水表面防水、自清洁、水下减阻等特殊性质对军事武器装备未来的功能表面制备提供了新的解决方案，超疏水表面在军事装备尤其是在水面舰艇、潜艇、鱼雷等海军装备表面处理方面潜在应用价值巨大。

（一）水下减阻

水面与水下运动航行体受到的阻力远远大于相同情况下在空气中运动的阻力，在功率不变的情况下降低水下阻力可以提高航速，在航速不变的情况下降低水下阻力可以增大航程。虽然航行体受到的水下阻力构成比较复杂，但是表面摩擦阻力占到相当大的比例。尤其是潜艇鱼雷等完全浸没在水中运动的航行体。因此降低摩擦阻力对水下减阻具有重要意义也是水下减阻研究的重要领域之一。处于 Cassie-Baxter 态的超疏水表面驻留大量气体，航行体与海洋接触面实际由固一液界面与气一液界面两种界面组成。而气一液界面摩擦系数远远低于固一液界面的摩擦系数，超疏水表面实际采用气一液界面替代固一液界面的方式降低了航行体的水下阻力。超疏水表面驻留的气体易受到压力、水流等因素的影响随时间失去而无法获得补充，因此超疏水表面有效减阻时间与减阻效率同样是重要的减阻衡量指标。海洋航行体表面超疏水化处，虽然目前超疏水表面减阻的方式存在速度低、水深浅、时间短等限制条件。但依然是一种简单高效的水下减阻方式，一旦研究突破这些问题将会得到大规模军事应用。

（二）海洋防腐

海洋环境下金属很容易发生氧化腐蚀，无论是海军水面舰艇、潜艇、甚至是沿海或海岛上的陆地设施都受到氧化腐蚀的威胁。南海高温、高湿、高盐环境更是加剧了氧化腐蚀，对金属材料海军装备构成巨大的威胁。菲律宾非法搁浅在仁爱礁的登陆舰因无法返厂维护保养几乎已经锈通濒临解体。随着我国海军活动范围逐渐增大尤其是南海活动增多，海洋防腐日益迫切。目前金属防腐主要采用牺牲阳极或外加电源改变金属的电势分布、表面刷防锈漆等手段，成本较高且只能延缓腐蚀。不能根本解决问题。超疏水表面具有防水的性质，可以阻断水分与金属材质的接触从而缓解水面舰艇水线以上部分的氧化腐蚀难题。通过增加表面粗糙度方法制备环氧化合物超疏水表面涂层。既可以利用超疏水表面防水性质阻止水分沿着涂层缝隙进入形成孔蚀，又结合了环氧化合物作为防锈漆的致密隔水性能，达到更好的防氧化抗腐蚀的效果。

（三）舰艇抗结冰

低纬度寒区航行的水面舰艇甲板上浪以后很容易结冰，最终在舰艇表面形成覆冰现象。去年长期在温暖海域活动的韩国海军驱逐舰崔莹号赴俄罗斯符拉迪沃斯托克港访问。在寒区航行形成严重的覆冰现象，严重覆冰甚至改变了舰艇的重心造成舰艇倾斜面临倾覆危险。舰艇覆冰是海军长期存在的问题，但是到目前为止舰艇表面除冰的这种除冰方式消耗大量人力并且效率低下。超疏水表面防水性质可以提升舰艇表面的抗结冰的性质，对低纬度寒区航行的舰艇有重要意义。超疏水表面军事应用研究在国外已经展开，美国海军与空军对超疏水表面进行研发与装备。美国海军已经宣布将开始为水面舰艇披上一层由防水材料制成的保护外衣。这种外衣将保护舰上的传感器、武器系统以及其他暴露在外的装备以防被盐雾锈蚀侵害。同时可以节约因遭受腐蚀而进行维护消耗的时间与金钱。目前美国海军麦克福尔号驱逐舰已经使用了这种防水外衣，并且计划投资 620 亿采购 80 套实现每舰一套。同样作为美国空军实验室管理的小企业技术转移的一部分。海贝公司计划开发超疏水涂层，防止飞机腐蚀同时减少机翼表面冰集结的问题。

超疏水表面的制备方法

随着以荷叶效应为代表的自然界超疏水表面发现。人们逐渐认识到低表面能材料与微纳表面粗糙结构是超疏水性质形成的主要原因，同时人工制备仿生超疏水表面以实现特定的应用价值成为该领域研究的热点。目前已知的超疏水表面制备方式很多，根据其自身性质的不同主要可以区分为以下 3 大类。即：模板法、自下而上（Bottom—up）的化学合成法与自上而下（Top—down）的物理刻蚀法。

（一）模板法

模板法制备超疏水表面是指先获得特定微纳结构作为母版，再通过压印剥离的方式获得母版相反结构的样品。实现表面微纳粗糙结构制备的方法。首先，采用模板法可以直接克隆自然界已经存在的超疏水表面。获得与自然界完全相同微纳表面结构的表面。这是超疏水表面研究的重要制备方法。早期人们采用模板法通过两次 PDMS 压印成型的方式获得了与荷叶表面具有相同微纳结构的环氧聚合物超疏水表面。研究了超疏水性质对环氧聚合物作为防腐蚀涂料性能的改善。其次，制备可重复压印使用的模板可以减少直接微纳加工的次数降低表面微结构制备的成本，是一种低成本大规模制备超疏水表面的方法，在未来的实际应用中具有重要意义。通常采用超精加工或微纳加工工艺获得基于传统坚固材料具备一定微纳表面粗糙结构的模板，在其表面旋涂 PDMS 材料固化剥离后获得柔性超疏水表面，因为通常使用金属或硅片作为压印模板，可以多次重复使用降低超疏水表面制备的成本。同时模板也可以使用天然存在的非生物粗糙表面样品，例如以天然多孔的氧化铝为模板挤压获得超疏水的聚丙烯腈或聚乙烯醇纤维表面。

（二）化学合成法

化学合成法是对采用化学方式直接获得表面粗糙结构的所有方法的概括，包括溶胶一凝胶法、自组装法、化学沉积法、交替沉积等制备方法。化学合成法是一种至自下而上的表面微纳结构制备方法。其特点是采用特定的工艺设备让材料本身自发形成特定的仿生粗糙微结构，通常化学合成法制备的粗糙结构需要低表面能有机物的修饰进一步增强疏水效果。溶胶一凝胶法是一种两步制备的方式。溶胶通常是在溶剂中水解相应的氧化物来制备，在凝胶形成过程中。大量的溶剂会填充在网格中形成果冻状从而形成粗糙结构，例如在二氧化硅溶胶中加入二氧化硅纳米颗粒。自组装法是利用材料本身的特性形成表面粗糙结构，例如可以利用自组装的方式将二甲基氯化铵与硅酸钠的多层薄膜沉积在涂有二氧化硅粒子的基底上。化学沉积法类似于自组装法，利用化学反应本身的特性形成表面粗糙结构，根据沉积方法的不同分为化学气相沉积法与电化学沉积法。例如可以利用化学气相沉积的方法在硅表面沉积氨丙基三甲氧基硅烷形成氨基功能化表面，再以不同链长的脂肪酸修饰甚至可以调节表面湿润性。交替沉积法采用酸或电解等方式处理性质不同多层膜获得粗糙结构，例如交替沉积的聚烯丙基氨盐（聚阳离子）与聚烯丙酸（聚阴离子）多层膜在酸处理后会自然产生蜂窝多孔粗糙结构。化学合成法种类繁多，通常采用先获得粗糙结构再低表面能物质修饰的方法，这是一种针对性很强的方法。

（三）物理刻蚀法

物理刻蚀法采用物理方式对固体表面进行微加工实现特定的表面微结构。是一种自上而下的超疏水表面制备方法。物理刻蚀的方法工艺简单成熟，起步很早，早期物理刻蚀法主要是采用干法或湿法刻蚀硅片获得周期性阵列的方式及超疏水结构，但是成本高效率低的缺点限制了该方法的发展，近期物理刻蚀法发展迅速甚至获得金属超疏水表面以及将完全亲水材料表面超疏水化的重大成果。首先是激光刻蚀的方法进一步发展。通过超短飞秒激光脉冲轰击铜或钛金属，这些超高能激光脉冲会在金属表面刻蚀出大量细纹。在这些纹路上密集分布且高低不平的纳米结构改变了金属表面的湿润性质。其实是进一步改进了周期性阵列疏水表面单元结构，采用 T字型甚至是蘑菇型的异性结构设计，通过 MEMS 工艺制备的超疏水表面使得完全亲水的有机液滴呈现大于 150°的静态接触角。物理刻蚀的方法不同于上面提到的化学合成法依赖于表面材料涂层，物理刻蚀方法彻底改变了固体表面的性质。这种粗糙结构因为结合力问题随着时间脱落。

未来趋势

超疏水表面研究领域是典型的多学科交叉领域。虽然疏水理论很早就已经获得。但是直到 20 世纪末荷叶表面微结构的发现才开始被关注。超疏水表面研究目前是一个发展快速的研究领域，每年发表的相关文献数目在快速增长，超疏水表面理论、性质、制备、应用等得到了广泛而深入的研究。目前超疏水表面理论依然有待完善，制备工艺有待进一步提高并降低成本，制备表面的耐磨损性质也同样有待提高。一旦超疏水表面制备与耐磨损性质获得研究突破，有望在未来军事装备与国民经济上广泛应用。