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水溶性超疏水镀层的制取、管控与使用的研究成果
汪怀远 林丹张曦光袁思成
（南开大学化工学院，应用化学协同我国重点实验室，天津市 300350）
DOI：10.11949/0438-1157.20200690
摘 要 根据绿色发展和低碳环保的规定，以水取代有机化学挥发物有机溶剂的新式水溶性超疏水镀层慢慢变为探究网络热点，可是水性漆的分散性及镀层的亲水性可靠性、镀层特性等有关问题也接踵而来。文中详细介绍了水溶性超疏水镀层制取方式的成长现况，对于水溶性超疏水镀层结构力学耐用性会差的问题明确提出可行性报告，比如制取里外一致的一体化复合结构，加强镀层内页面相互影响，化学交联功效或设计方案自修补水溶性超疏水涂膜等。除此之外，还对水溶性超疏水镀层在油水分离器、防结冻、自清理等方面的进度开展论述，并讨论了水溶性超疏水镀层的产业化制取、镀层物理性能的加强和耐用性科学研究将变成关键探寻方位，仅有压实水溶性超疏水镀层的基础研究，工业生产运用才可以提升。
关键字 水溶性超疏水；镀层制取；表层；页面；管控；物理性能
引 言
受荷叶效应启迪，具备高亲水性角(WCAs>150°)和低滚动角(WSA<10°)的超疏水表层过去几十年中遭受学界和工业领域的普遍关心[1-2]。现阶段，世界各国早已发布的有关超疏水表层有关探讨的研究综述参考文献，关键分布于以污染物做为有机溶剂制取超疏水表层，而水做为有机溶剂的翠绿色、节能型水溶性超疏水镀层的有关具体描述参考文献则很少有报导[3-6]。水溶性超疏水涂膜等有关研究课题回应国家环保政策，在油水分离器、防结冻、自清理、耐污、防腐蚀和存水等行业具备普遍的潜在的运用[7-11]。
近些年，以水取代挥发物有机溶液制取翠绿色、节能型水溶性超疏水建筑涂料日益盛行[12-15]。迄今为止，早已探寻出一些制取方式，如高聚物-颗粒物分散化体的湿化学工程、光电催化沉淀法、模版法、离子注入法、胶体溶液-疑胶法及水热法等。在其中，有机化合物与无机化合物复合型加工工艺兼顾高聚物环氧树脂的延展性和有机物微/金纳米颗粒的强度，不必繁杂加工工艺标准就可以制取出物理性能出色的镀层，这针对规模性的商业服务运用来讲是行得通的[16]。殊不知，怎样运用低表面的原材料(高聚物及微/金纳米颗粒)在水中制取出比较稳定的水溶性分散化管理体系仍急待处理[17-18]。除此之外，水蒸发后残余在镀层的里面和表层的亲水基团，会直接影响到水溶性超疏水镀层的亲水性可靠性能和结构力学耐用性能，限定水溶性超疏水镀层的真实运用[19- 20]。因而，选用简单的加工工艺制取出健壮的、耐久度的水溶性超疏水镀层，完成规模性的生产制造和运用，变成现阶段科学研究网络热点。
文中详细介绍了水溶性超疏水镀层制取的最新消息，对现有的将低表面成分分散化在水中的方式 开展分析。对于水溶性超疏水镀层在水中的稳定度及页面加强，开展深层次研究探讨。汇总并论述提高水溶性超疏水镀层结构力学可靠性能的方式。此外，对水溶性超疏水镀层的普遍应用前景进一步简述，最终对水溶性超疏水原材料的科学研究发展趋势做出未来展望。
1 水溶性超疏水镀层制取方式
超疏水镀层关键由不光滑构造和表层有机化学构成一同决策，在其中不光滑构造的搭建是制取超疏水镀层的重要[21-22]。研究发现，微/纳米技术多尺度构造是使镀层表层完成超疏水性的本质要素[23-24]。因为水溶性超疏水镀层以水来取代常见的有机化学挥发物有机溶剂，因而在制作全过程中对比于有机溶液型超疏水镀层的限定要多一些。下面详尽汇总了现阶段已报导的水溶性超疏水表层的制取方式，并简述各种方式的优点和缺点。
1.1 高聚物-颗粒物分散化体的湿化学工程
在众多方式中，高聚物-颗粒物分散化体的干法生产加工具备使用方便、有利于规模性执行、可一步搭建不光滑表层和低表面改性材料紧密结合的超疏水表层等优势，慢慢变成制取水溶性超疏水表层的科学研究网络热点和行业发展趋势[25]。殊不知，为了更好地得到具备低表面的多级别不光滑构造的超疏水表层，学者们通常会应用表面较低的微/纳米有机物颗粒当做填充料或应用疏水性高聚物做为环氧树脂。因而，如何把低表面的原材料(微/纳米技术粒及高聚物)在水中制取出比较稳定的水溶性分散化管理体系变成世界各国诸多学者攻破的困难之一。
1.1.1 分散化有机物颗粒
Morrissette等[26]根据探头超声波解决将亲水性的石松粉胞子取得成功分散化到水溶性管理体系中，接着与巴西棕榈蜡或液体石蜡混液混和，经喷漆干固后制取水溶性超疏水镀层。此外，根据调整饱和溶液的pH也可推动填充料分散化于水里[27]，Schutzius等[28]运用胀大石墨烯边沿带有酸碱性官能团异构的特性，在偏碱自然环境中可产生水解做到平稳正电荷的目地，进而抑止胀大石墨烯的团圆。当喷雾器堆积并干躁成塑料薄膜时，可产生亲水性角超过150°、翻转角低于10°具备自清理特性的镀层。除此之外，一些学者应用表活剂来分散化疏水性颗粒[29]。Liu等[30]在氟碳喷涂表活剂协助下产生全氟辛酸和三氧化二铝金纳米颗粒的全油基分散化液，该分散化液能在各种各样板材上制取水溶性超疏水镀层。Wang等[31]在十六甲基三羟基溴化铵的协助下，生成以甲基硅油为核、介孔二氧化硅为壳的球形颗粒(图1)。介孔二氧化硅既能确保其在溶液中匀称分散化，也可以确保油的迅速释放出来。即使与无硅/氟的水性树脂管理体系(如水性聚氨酯)相混和后，所制取的镀层仍具备很高的亲水性角168°和非常低的翻转角1.4°。
图1 介孔二氧化硅壳/油核纳米粒子生成的电路原理图[31]
Fig.1 Schematic diagram of mesoporous silica shell / oil core microsphere synthesis[31]
1.1.2 分散化环氧树脂
Huang等[32]应用三种不一样相对分子质量的端接单子羟基pe氧丙基的聚(二甲基硅氧烷)生物大分子单个，经氧自由基共聚物制取出聚合物。生成的聚合物能以胶束方式分散化在水中，接着与水溶封闭式的四丙烯酸酯混合制得分散化液。研究发现带有相对分子质量10000的二甲基硅氧烷分子结构的纺织物试品，具备较高的亲水性角152°±2°和最少的翻转角10°±1°。Zhao等[33]应用Zonyl 321高聚物表活剂，得到以PVDF天然乳胶颗粒物为核、化学交联的Zonyl 321/FAS为壳的复合型颗粒物，取得成功将PVDF环氧树脂分散化于溶液中，经浸涂及干固解决后制取出水溶性超疏水镀层。Ge等[34]对聚二甲二甲基硅氧烷开展气体等离子解决，使其表层造成很多亲水基团。因为聚二甲二甲基硅氧烷上与此同时存有亲水基团(—OH)和亲水性官能团(—CH3)，可根据超声波在水中产生乳浊液(图2)。当化学纤维泡浸于保湿乳液中干固后可制取亲水性角达155°的超疏水化学纤维，远远高于将聚二甲二甲基硅氧烷分散化在有机化学饱和溶液中的状况(130°)。此外，还可在高聚物中引进侧基酸官能团异构来推动疏水性高聚物在水中分散化，酸官能团异构离子化进而造成正电荷斥力，最后推动平稳[35]。
图2 PDMS-in-water保湿乳液的生成全过程(a)及PDMS分散化情况(b)；PDMS水里保湿乳液的电子光学相片(c)[34]
Fig.2 Synthesis process to the PDMS-in-water emulsion (a) and the PDMS dispersion state (b). Optical photograph of the PDMS-in-water emulsion (c)[34]
得到的高聚物-微纳米颗粒的水溶性混液通常与喷漆法[36-37]、旋涂法[38-39]、浸涂法[40-42]等方式紧密结合，经干固后制取水溶性超疏水镀层。这种方式不必繁杂的实验仪器，实际操作简单，自动化技术水平高，适用成本低规模性的工业化生产。可是镀层的表面粗糙度也不能操纵，故仍需进一步科学研究。
1.2 离子注入法
Razavi等[43]先用硫酸离子注入铝合金板，再根据水化学反应生长发育出纳米Al2O3片状。得到的铝合金板经水溶性全氟亚克力聚合物低表面改性材料后，最后得到亲水性角约为161°、翻转角约为5°的水溶性超疏水表层。刘雷等[44]根据酸离子注入-开水浴解决搭建微纳米材料等级分类不光滑构造，接着喷漆磷酸铝粘胶剂和全氟辛基三氯硅烷的混液提高结合性并减少表面，进而制取出结构力学耐久度的超疏水镀层。Choi等[45]应用盐融解协助蚀刻制取出全油基制冷剂r32超疏水聚二甲基硅氧烷(PDMS)表层。根据氧化钠颗粒的规格大小不一，运用水来融解置入在PDMS表层的氧化钠颗粒物，进而在PDMS表层产生微/纳米技术多级别孔构造。该方式与传统式盐浸技术性不一样，仅必须对资料开展外表改性材料，而无须总体改性材料，就可以得到亲水性角约151°和翻转角约6°的水溶性超疏水表层(图3)。传统式的有机化学离子注入液通常为强碱、强酸等，危险系数较高，环境保护性较弱。应多考虑到应用比如水等无毒性、没有危害的的有机溶剂，在保护生态环境的并且也可节省产品成本。
图3 依靠盐融解协助蚀刻生产制造超疏水PDMS表层[45]Fig.3 Superhydrophobic PDMS surface with the help of a salt-dissolution assisted etching process[45]
1.3 光电催化堆积
Zhao等[46]在铝合金板上运用电堆积制取出负荷缓聚剂(苯并三唑)的介孔二氧化硅膜，经十二甲基三叔丁基氯硅烷表层改性材料后具有超疏水性(图4)。镀层内缓聚剂的释放出来受pH回应，使水溶性超疏水镀层变成一种机敏、积极的维护系统软件。Wang等[47]采用带有金属离子的月桂酸保湿乳液作电解质溶液，在超声波功效下，月桂酸胶体溶液的粒度分布被“优化”并适度地共堆积到金属材料栽培基质上。结果显示，电堆积仅需5 min就可以得到具备优异的结构力学可靠性和耐蚀性的水溶性超疏水表层。
图4 在太阳能电池片上一步电堆积负荷缓聚剂(苯并三唑)的介孔二氧化硅膜[46]
Fig.4 Inhibitor (benzotriazole)-loaded mesoporous silica film by one-step electrodeposition on aluminum substrate[46]
光电催化沉淀法通常在常温常压标准下开展，操作流程简易可控性，使其具备很多制造的发展潜力。而且水溶性超疏水镀层表层的多级别不光滑构造可利用调整反映全过程中的各类主要参数(如：电解质溶液溶液的浓度、工作电压和电流量尺寸及反应速度等)开展管控。可是会存有基材类型受到限制、镀层与基材结合性较弱、电解质溶液废水环境污染等问题。
1.4 别的方式
除开以上方式以外，Wang等[48]根据水热法生成鳗鱼状的β-FeOOH金纳米颗粒，研究发现，十二烷基磺酸钠对生成金纳米颗粒的状态和表层构成具备双向功效。接着，她们根据水热法和化学气相沉积加工工艺紧密结合制取刷出双疏纺织物[49]。Liu等[50]在铁皮上先刷涂翠绿色有机物黏结剂的高聚物层以提高镀层与基材的页面融合抗压强度，再运用原点人工合成法纪得覆有高密度的二甲基硅氧烷纳米技术丝水溶性超疏水复合型镀层。Ghosh等[51]根据2次模版法及原点生长发育SiO2搭建出具备等级分类不光滑构造的聚二甲基硅氧烷试品，接着通过2次低表面成分改性材料，得到具备－CF3终端设备复合型超疏水表层。殊不知这种制作方式通常遭受自动化技术水平不高、制取总面积比较有限、超疏水镀层表层损伤后无法修补等问题的限定，因此仍需加以改进。
2 水溶性超疏水镀层在水中可靠性研究
水性树脂以水为助悬剂，环氧树脂和改性剂带有较多正负极/亲水基团。在干固全过程中非常容易发生干固不充分的状况，残余的油基改性剂、正负极/亲水基团、表活剂会致使建筑涂料防水性差、出泡乃至掉下来。这促使水溶性超疏水镀层在防冰、自清理、减阻等方面的真实运用受限制。水溶性超疏水表层在水中的可靠性看起来难以解决，殊不知这针对水溶性超疏水镀层的大量运用十分关键。因而，应当关心水溶性超疏水镀层与水长期性触碰的可靠性，即他们在浸泡或受淋雨后的润滑性转变，严苛自然环境下水溶性超疏水镀层可靠性针对镀层运用而言尤为重要。
Zhang等[52]将水溶性超疏水环氧树脂镀层泡浸在水中，镀层发生Cassie-Wenzel变化。经XPS和SEM表现确认，该疏水性能不稳定是因为镀层表层曝露吸水性官能团总数的提高而导致的，而不是来源于表层宏观结构特征的转变。当镀层在120°C的烘干箱中干躁3 h后，F、O和N的成分几乎修复到浸泡前的初始水准，镀层的亲水性角和翻转角也修复到150.3°和3°。这类变化是由于镀层长期侵润于水里造成镀层内存有的亲水基团由镀层內部转移到表层，经加温解决后，镀层內部的亲水性官能团因为遇热会再度转移回表层，进而修复镀层的超疏水特性(图5)。研究表明，根据提升环氧树脂胶的生物大分子品质，减少环氧树脂胶的环氧树脂值，降低偶联剂的总数，降低曝露的亲水基团的总数，可提升水溶性超疏水镀层在水中的可靠性。除此之外，Zhu等[53]将水溶性超疏水、耐污建筑涂料雨中(降雨量为25.2 mm / 24 h)冲洗1 h，发觉镀层表层仍维持干躁，沒有雨珠粘附在其表层。6 h后有雨珠粘附表面层，可是可被接着着陆的雨珠除去。虽然镀层表层雨珠的潮湿情况从Cassie情况变成Wenzel情况，可是用N2流干躁或120°C的家用烤箱中干躁0.5 h后，湿润的镀层表层可修复超疏水特性。
图5 水性树脂制取的超疏水表层在水中侵润或空气中干躁时的亲水基团旋转原理[52]Fig.5
Scheme showing the overturn of the hydrophilic groups caused by water immersion or air drying on SH coatings fabricated by waterborne resins[52]
3 提升水溶性超疏水镀层结构力学耐用性能的基本方式
虽然水溶性超疏水镀层具备翠绿色，环境保护等优势，可是其具体运用受镀层的可靠性、结构力学抗压强度和粘附等原因限定。轻度的机械设备振荡(如塑料纸轻轻地触碰或手指头擦洗)会永久性毁坏镀层的微/纳米分层次构造，造成Cassie-Baxter湿润情况无效[54]。因而，必须设计方案具备健壮物理性能的水溶性超疏水镀层，以达到具体生活上的运用[55]。下边将详解提高水溶性超疏水镀层物理性能的管控对策，并将两者的结构力学耐用性能归纳于表1。
表1 水溶性超疏水镀层物理性能的管控对策及相对应结构力学耐用性能Table 1 Control strategy of mechanical properties and its mechanical durability of waterborne superhydrophobic coatings
3.1 里外一致的一体化复合结构
当原材料表层和內部具备一体化的微/纳米不光滑构造和低表面时，即使原材料外观受到损坏(如损坏)，曝露出去的新鮮表层依然具备与初始表层一致的纳多孔结构和低表面，镀层可展现出耐久度的超疏水性。
Zhang等[56]将乙酸锌和氧化钠引进聚四氟乙烯保湿乳液中，待镀层干固后用甲酸清洗，制取具备微/纳米孔隙率的超疏水表层。研究表明，氧化钠有利于造成微孔板，而乙酸锌会转化成活性氧化锌，进而造成纳米技术孔(图6)。镀层经1500目[通常，筛网目数×直径（μm）=14832.4]打磨砂纸磨擦后，发觉比商业服务超疏水建筑涂料的特性还需要平稳。Davis等[57]根据机械搅拌产生平稳的水-硅氧烷保湿乳液，即使在7 d以后，水和PDMS中间都没有相分离现象。引进纳米技术SiO2颗粒物干固后，发觉水份挥发可造成镀层外部环境产生μm级的主骨，SiO2粘附在孔内壁造成纳米技术纹路。用240目地打磨砂纸磨擦50 m，损坏表层仍保证与初始表层同样的多孔材料，试品亲水性角几乎没更改。
图6 镀层外部经济结构示意图[56]
Fig.6 Schematic diagram of coating microstructure[56]
3.2 改进页面相互影响
3.2.1 环氧树脂与颗粒间的页面
因为有机物金纳米颗粒和有机化学高聚物间页面相溶性较弱，复合型镀层基材中会发生相分离和纳米技术填充料团圆等状况，弱页面会造成较弱的设备可靠性。
Yang等[58]运用亲水性相互影响和类似相溶基本原理将氯硅烷吸咐在乳胶颗粒物上，得到匀称分散化的油基高聚物管理体系。涂膜全过程中，引进的SiO2金纳米颗粒与氯硅烷产生偶联反应被亲水性改性材料，改进纳米颗粒与高聚物间的页面相互影响。研究表明，在100 g负荷工作压力下，应用600目打磨砂纸对镀层开展30次磨损循环系统，镀层仍具备超疏水性。Li等[59]在亲水性SiO2金纳米颗粒存有下，根据丙烯酸树脂聚合物的氧自由基汇聚法生成水性丙烯酸聚合物/二氧化硅超疏水建筑涂料。运用羟基pe酰氧基丙基三叔丁基氯硅烷(KH-570)的烃基将SiO2与丙烯酸树脂聚合物融合。根据SiO2与镀层基材的合理融合，镀层能承担2000目(7.5 μm)打磨砂纸损坏300次，且SiO2-SH不容易从环氧树脂栽培基质上掉下来。尽管这类镀层改进了环氧树脂与颗粒间的页面，殊不知在制取水溶性超疏水镀层的环节中并没有完成彻底作用的水溶性，仍存有一部分有机溶液(如乙酸乙酯、丁醇等)。因而，怎样在纯净水有机溶剂中提高有机化学高聚物和有机物颗粒间的页面相互影响及水溶性镀层的性能卓越化将变成日后关心的关键问题。
3.2.2 改进镀层与基材间的页面
在超疏水镀层和板材中间引进黏结剂以创建物理性能出色的黏结层，不仅能结构加固表层宏观构造，当遭受外力作用冲击性时也可充分发挥调节作用，对微/纳米不光滑构造进行维护，是提升水溶性超疏水表层结构力学耐用性的合理方式。
Zheng等[60]以WPU保湿乳液做为强粘性的延展性成分，固定不动氟氯硅烷改性材料的SiO2金纳米颗粒，搭建具备结构力学耐用性和有机化学延展性的纳米技术复合材料镀层。结果显示，通过250次损坏，长期的紫外线照射及其油渍和划格检测后，纳米技术复合材料镀层仍主要表现出较好的耐磨性能、抗老化性、自清洁性和强粘合力。Cai等[18]先在聚脂纺织物上粘合钢筋锚固PDMS层，随后堆积SiO2以提升外表粗糙度，接着再度堆积PDMS层以装饰SiO2表层给予低界面张力(图7)。通过四次设备清洗(即用香皂清洗，浸洗和转动)，纺织物的防潮特性尽管有一定的降低，可是翻转角仍低于10°。Liu等[36, 61]运用有机物粘合剂磷酸铝分子结构间及分子结构内脱干造成的黏合力，提高油基超疏水镀层与基材的结合性，该超疏水表面承担50次循环系统的打磨砂纸损坏和砂应力测试。
图7 超疏水PES纺织物的制取平面图[18]Fig.7 Sketch of the preparation of superhydrophobic PES fabrics[18]
3.3 化学交联功效
加强水溶性超疏水镀层内成分间的化学交联功效，可极大提高镀层的物理性能。Zhao等[62]制取了含胍基的超疏水水溶性氟化氢聚氨酯材料膜(WFPUs膜)，发觉WFPUs膜上的胍基和羰基可根据共价键迅速化学交联，具备很高的透水性和迅速干躁特性。镀层在打磨砂纸上磨擦50个循坏后，翻转角仅为7.6°。Ye等[63]在SiO2存有的情形下原点汇聚产生水溶性硅-亚克力聚合物，因为该聚合物与SiO2间存有很强的相互影响，产生的化学交联构造Si—O—Si(键能为462 kJ·mol-1)促使二者坚固融合(图8)。该方式将不光滑构造融合到化学交联的高分子互联网中，保证超疏水镀层具备较好的结构力学可靠性和有机化学可靠性。即应用损坏检测仪损坏300个循环系统，镀层的亲水性角仍维持151.3°。
图8 复合型镀层中黏结结构示意图[63]
Fig.8 Schematic diagram of bonding structure in composite coating[63]
3.4 自修补镀层
具备自修补特性的超疏水镀层在遭受一定结构力学或有机化学损害时，能独立或在外部刺激性(如溫度，光和pH等)下，使镀层內部低表面成分重新定位到防锈涂料表层，修复表层成分[66]。
Zhou等[16]运用聚四氟乙烯、氟化氢甲基氯硅烷和碳氟化合物表活剂制取溫度回应的自修补水溶性超疏水表层。在12 kPa的工作压力下对纺织物磨擦2000圈，仅需将纺织物在135℃下热处理工艺10 min，十六烷的表面张力可复原到148°。Chen等[64] 制取出具备紫外光和pH双刺激性回应的自修补水溶性超疏水建筑涂料。在10 kPa工作压力下应用320目打磨砂纸对镀层开展损坏实验，经紫外线照射后损伤表层的超疏水特性慢慢修复，镀层可完成七个周期时间的循环系统损坏/紫外线照射痊愈全过程。自修补超疏水建筑涂料能填补水溶性超疏水镀层结构力学和有机化学可靠性差的缺陷，为进一步提高超疏水表层的耐用性给予了一种合理方式[65]。
4 水溶性超疏水镀层的运用
4.1 油水分离器
近些年，因为工业生产含油量污水的持续增加和石油泄漏安全事故的反复产生，合理、经济发展、环境保护的油水分离器技术性深受科学研究专家学者们关心[67]。Niu等[68]在紫铜在网上遮盖一层Cu2O，不必引进低表面原材料，即得到含有“珊瑚礁状”微/纳米不光滑构造的超疏水表层。研究发现，不论是轻油或是燃料油，涂成Cu2O的超疏水不锈钢筛网均可根据隔膜泵持续地捕获和除去，油水分离器高效率达98%。Li等[41]制取的超疏水海棉吸剩余油可达自身重量的78~172倍，通过30个消化吸收-压挤-加温循环系统后仍具备优异的可回收利用性。更主要的是，所获取的超疏水海棉除开可以分离出来不混溶的油/水混合物质，还能够分离出来表活剂平稳的油包水保湿乳液。凭着制取方式及其油/水分离出来的优势，该水溶性超疏水海棉在石油泄漏解决和环境修复行业中具备广泛的应用前景。将来，应发展趋势可分离出来各种各样保湿乳液型混合物质的纳米纤维膜原材料，且不会受到板材限定，使其具备更普遍的应用性。
4.2 防结冻
超低温冷表层的结冻问题牵涉到道路运输、通信网络和航天航空等关键工业行业[69]。近些年，开发设计出很多能防冰和融冰的水溶性超疏水建筑涂料，其工作原理根据下列三点：一是不光滑构造中具有的空气使健身运动水珠在结冻前以反跳或翻转的方法摆脱表层；二是水珠与镀层触碰时，较小触碰总面积抑止结冻形核，并且水与镀层间的空气能阻拦热对流减缓结冻；三是若已产生冰面，可在另加标准下使冰面摆脱镀层[70-71]。
Luo等[72]用聚二甲基硅氧烷改性材料的水性聚氨酯和十八胺改性材料的多壁纳米碳管制取具备夹心巧克力状构造的导电性超疏水镀层。该镀层可运用电加热器特点融冰，在12~72 V工作电压下会被加温到3~113℃，表明出较好的电加热器特点。当镀层外表温度超出水珠的熔点时，水珠快速挥发，镀层最后维持干躁情况且保持超疏水性。因而这类具备低粘合力和电加热器特点的多用途水溶性超疏水建筑涂料在抗冰行业中具备广泛的市场前景。Chen等[64]将损坏的水溶性超疏水建筑涂料在紫外光下直射36 h，发觉冰非常容易从损伤表层上掉下来。接着将超疏水表层开展10个周期时间的结冻/溶化试验，发觉超疏水表层亲水性角稍有降低，翻转角显著升高。用紫外光进一步直射该镀层，表层慢慢修复其超疏水性(WCA=153°，WSA=6.7°)，再度具备防冰特性。该科学研究根据自修补方式解决了镀层表层不光滑构造被冰面毁坏而丧失超疏水特性的问题。
4.3 自清理
具备自清理特性的全透明水溶性超疏水镀层，可做为维护镀层运用于名胜古迹、书本、木料等表层。Karapanagiotis等[73-75]将纳米技术SiO2颗粒物分散化在二甲基硅氧烷的溶液中，堆积在各种各样原材料上，解决后的原材料能阻拦因毛细作用渗透到的水。该维护对策具备交叉性，根据应用降低的CO2(超临界萃取或液体)与小量工业甲醇混和，就可以将超疏水镀层彻底除去。Lozhechnikova等[27]制取的多用途(体内湿气缓存及紫外光安全防护)水溶性超疏水镀层有益于维持原木的当然外型，改进空气质量检测和舒适感。Baidya等[76]用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基氯硅烷和3-(2-羟基乙基羟基)-丙基三叔丁基氯硅烷对纯天然吸水性纳米纤维素开展低表面改性材料。将分散化液喷在紙上，打印纸张可具备优异的超疏水特性和抗微生物菌种性，扩张了水溶性超疏水建筑涂料在各种各样纸基技术性(如贷币和书本)中的运用。
4.4 别的运用
除开以上运用外，水溶性超疏水镀层还被普遍使用于防腐蚀、隔热保温等行业。Wang等[47]将油基超疏水镀层在3.5%(品质) NaCl饱和溶液中开展规范浸蚀实验，确认了超疏水镀层不管处在“Cassie-Baxter”情况，或是“Wenzel”情况，均可主要表现出合理的防锈特性。Liu等[77]在更严苛的前提下[10%(品质) NaCl饱和溶液]确认水溶性超疏水镀层有着较高的浸蚀潜力值和较低的腐蚀电流值，表明该镀层给予了更佳的浸蚀安全防护工作能力，并能缓减板材的融解速度。殊不知，伴随着在生理盐水中泡浸時间的增加(>48 h)，镀层表层会产生一些微小的蚀刻加工凹痕，且因为锈的表面较高，在蚀刻加工地区表层非常容易粘住水珠。除此之外，一些学者以十八胺[78]、石蜡[79]、蜜蜡[80]等成分做为热电材料，加上到水性树脂中，制取具备热能工程储存特点的环境友善型超疏水建筑涂料。Feng等[53, 81]制取出一系列具备红外线反射面和超疏水特性的建筑涂料，该镀层在降水冲洗和紫外线辐射标准下均主要表现出比较稳定的超疏水特性。建筑涂料能反射面日光辐射热并减少房顶和墙体溫度，在环保节能方位拥有优秀的应用前景。
5 展 望
近些年，因为水溶性超疏水镀层具备无毒性、没有危害的、低碳环保的特性，早已逐渐变成超疏水行业分析的网络热点。各式各样的技术性被用于探寻大规模生产水溶性超疏水镀层，镀层的亲水性可靠性及结构力学耐用性能也在持续被改善及加强，一部分文章内容对水溶性超疏水镀层的运用也进行一定水平研究。虽然水溶性超疏水镀层的科研早已获得重大突破，可是水溶性超疏水镀层在具体日常生活或工业生产中应用技术仍不成熟，也有很多问题必须处理。
为推动水溶性超疏水镀层发展趋势，早日完成大规模生产与现代化运用。文中简述了水溶性超疏水镀层研究现状并对现阶段水溶性超疏水镀层碰到的发展瓶颈开展探讨，现对其将来研究内容明确提出下列提议：(1)最先，水溶性超疏水镀层在制作全过程中，应管控出更为平稳的油基分散化液。根据在环氧树脂上热聚合混合型亲水基团，产品研发出新式水性树脂；选用新式性能卓越表活剂将纳米颗粒平稳吸附于水里；应用新式润湿剂来加强油基分散化液的可靠性。(2)次之，水份挥发后应确保水溶性超疏水镀层强力憎水能。产品研发处能与水性树脂中亲水基团(如—NH2，—OH，—COOH)造成化学交联功效的新式环氧固化剂；设计方案新式干固核心理念，在干固全过程中，运用镀层内残留水分与别的成分的离子键协作用，做到耗费水分的目地；根据提升镀层秘方，即降低干固后镀层中亲水基团总数或限定亲水基团曝露在表层，进而得到亲水性官能团平稳地曝露在镀层外表层的强力疏水性能的水溶性镀层。(3)提高水溶性超疏水镀层的结构力学耐用性是其能产业化运用的至关重要的问题。设计方案并生成具备低表面的超强度的水性树脂；采用特性良好的水溶性粘合剂或基酶表层改性剂以提高镀层页面融合抗压强度及对基材的粘附工作能力；应用二维片状材料或纤维原材料以提高镀层的减磨、减阻特性；根据填充料与水性树脂间产生离子键合以提高镀层抗压强度；运用3D打印出技术性构建一体化微纳米技术构造，损坏/损害后仍能保持稳定超疏水可靠性。除此之外，运用原点自修补或生成微囊等方式制取自修补水溶性超疏水镀层，针对提高镀层的冲击韧性也十分合理。(4)设计方案多用途全智能水溶性超疏水镀层，扩宽主要用途。总而言之，水溶性超疏水镀层合乎环境保护规定，在日常日常生活和工业化生产等行业有着极为广泛的发展前途，开发设计出制取加工工艺简易、可靠性能大的水溶性超疏水镀层是促进其踏入商业化的的科学研究重要。
Research progress on preparation, regulation and application of waterborne superhydrophobic coatings
WANG Huaiyuan LIN DanZHANG XiguangYUAN Sicheng
（State Key Laboratory of Chemical Engineering, School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350 China）
Abstract: Based on the requirements of sustainable development and environmental protection, novel waterborne superhydrophobic coatings that use water instead of organic volatile solvents have gradually attracted substantial attention from scientists. However, related problems such as the dispersibility of water-based coatings, the hydrophobic stability of the coating, and the coating performance have also followed. In this work, the progress on the preparation method of waterborne superhydrophobic coatings is introduced.The feasible solutions related to the poor mechanical durability of waterborne superhydrophobic coatings are proposed, such as preparing an integrated composite structure with internal and external consistency, enhancing the interfacial interaction in the coating or designing a self-healing waterborne superhydrophobic coating. In addition, the research progress of waterborne superhydrophobic coatings in the fields of oil-water separation, anti-icing, self-cleaning and so forth in recent years have been described. The large-scale preparation of waterborne superhydrophobic coating, the enhancement of coating mechanical properties and the study of durability will become the main exploration direction in the future. The industrial applications of waterborne superhydrophobic coatings would be broken through by deepening their basic research.
Keywords: waterborne superhydrophobic；coating preparation；surface；interface；regulation；mechanical properties
引入文中： 汪怀远, 林丹, 张曦光, 袁思成. 水溶性超疏水镀层的制取、管控与使用的研究成果[J]. 化工学报, 2021, 72(2): 669-680 (WANG Huaiyuan, LIN Dan, ZHANG Xiguang, YUAN Sicheng. Research progress on preparation, regulation and application of waterborne superhydrophobic coatings[J]. CIESC Journal, 2021, 72(2): 669-680)
通信作者及第一作者：汪怀远(1977—)，男，博士研究生，专家教授，huaiyuanwang@tju.edu.cn
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