有机氟化物的物理性质

有机化学氯化物的化学性质由2个关键要素操纵：①高的电负性和较小的原子半径，氟原子的2s和2p轨道与碳原子的相对应路轨尤其配对；②以上缘故也造成氟原子尤其低的可电极极化性。

在任何的原素中，氟具备较高的电负性(3.98)，促使C－F键相对高度电极极化，它的偶极矩大概在1.4D，这还在于不一样的化工自然环境(参照表1.3)。这与大家观测到的，全氟乙烷(PFCs)则是归属于正负极最少的有机溶剂[比如C₆F₁₄ (3)的相对介电常数ε=1.69，而己烷C₆H₁₄ (1)为1.89，见表1.4]，好像有分歧。对这么一个表层来看存有明显分歧的表述是由于全氟乙烷分子结构中全部部分的偶极矩互相相抵，造成全部分子结构沒有正负极。半氟化氢的化学物质，比如2(C₃H₇－C₃F₇)，其分子结构中的部分偶极矩没法互相相抵，总偶极矩可以根据自己的化学物理特性体现出去，尤其是他们的汽化热(△Hv)和相对介电常数(ε)。

表1.3碳卤键及碳碳键特点之较为(电负性数据信息出自论文参考文献；范德华半径数据信息出自论文参考文献；分子电极极化率数据信息出自论文参考文献

表1.4己烷(1)、半氟己烷(2)和全氟己烷(3)物理学特性之较为

氟原子仅比氢原子稍大(范德华半径比氢原子大23％)并且具备较低的可电极极化度，因而全氟乙烷的化学式及分子动力学也遭受危害。网盘直链乙烷是线形锯齿状结构(图1.2)。反过来，因为碳链1,3-位(即间位)碳原子上联接的正电荷上“极硬的”氟原子中的立体图抵触功效，全氟乙烷PFC。具备螺旋状构造。而网盘直链乙烷的碳链具备一定软性，全氟乙烷的碳链则是柔性的杆状分子式。这类刚度可归功于1,3-位上2个二氟甲基官能团(－CF₂－)的抵触支撑力。

图1.2正辛烷的锯齿状结构(a)和全氟辛烷的螺旋状构造(b)比照，根据PM3基础理论能力的分子模型

全氟乙烷的低可电极极化特性造成的另一个結果是分子结构间很低的透射功效。全氟乙烷的一个突显特点是与类似相对分子质量的乙烷对比其熔点要低得多。比如正己烷和CF₄相对分子质量相仿(Mr各自为86g·moL^-1和88g·moL^-1)，但CF₄的熔点(-128℃)却比正己烷n-C₆H₁₄(69℃)低近200℃。假如将两者的同系物做一较为(图1.3)，虽然PFCs的相对分子质量比相对应氮氧化合物高于近四倍，但两者的熔点几乎同样。

链长n(CnH_{2n 2}或CuF_{2n 2})

图1.3网盘直链乙烷同系物(初和相对应全氟乙烷同系物(·)的熔点较为

与一般碳氢化合物乙烷反过来，全氟乙烷上的碳键对它的熔点危害不大(图1.4)。

全氟胺、醚和酮通常比它的碳氢化合物类似物的熔点要低得多。

还有一个颇有趣味的基本特征是全氟乙烷的熔点仅比其相对分子质量相仿的稀有气体高25～30℃(Kr, Mr 83.8g·moL^-1，b.p.-153.4℃；Xe, Mr 131.3g·mol^-l，b.p-108.4℃; Rn, Mr 222g·mol^-1,b.p.-62.1℃)。另一方面，全氟乙烷的化工活力也与稀有气体相仿。

因为全氟乙烷的低可电极极化性导致与别的碳氢化合物有机溶剂的互溶性很差，因而就造成了说白了高效液相的第三相，即除有机相和水相之外的“氟相”。对于此事，现阶段早已开展了普遍的科学研究并称作氟相有机化学。

图1.4全氟戊烷(乳白色柱)和戊烷(深灰色柱)的网盘直链和碳键的同分异构体熔点数据信息

因为全氟乙烷薄弱的分子结构间相互影响而展现出另一十分明显的特性，是其极低的界面张力(γ)。在全部有机化学液态中全氟乙烷具备较低的界面张力(实例见表1.4)，因此它可以湿润几乎一切成分表层。

固态全氟乙烷的表层也具备较低的表面(γc)。PTFE(Teflon,特氟龙，聚四氟乙烯)的表面为18.5dyn·cm^-1，使其具备不黏性和低摩擦系数，能运用于炒锅等别的行业。这一特性与氟成分立即有关，较为一下好多个高聚物的表面就可掌握：聚偏氟乙烯(25dyn·cm^-1),聚氟乙烯(28dyn·cm^-1)、高压聚乙烯(31dyn·cm^-l)。若聚四氟乙烯中的一个氟原子被易电极极化的氯原子所替代，从而转化成的聚三氟氯乙烯的表面即上升至31 dyn·cm^-1，与高压聚乙烯同样。

低表面的产生一可以明确是因为氟原子密切遮盖的表层而致。因而，全部能查看到的具备最少热导率的原料是氟化氢高纯石墨(C₂F)_n、和(CF)_n，它的表面仅约6dyn·cm^-1。单分子层的长链全氟羧酸CF₃(CF₂)_nCO₂H(n≥6)的表面介乎6～9dyn·cm^-1。在带有相对性较短全氟链[最少CF₃(CF₂)₆]的羧酸系列产品中也观查到一样的危害。

当一个全氟碳喷涂链上连接一个亲水基团时就取得一个含氟量表活剂(如n-C_nF_{2n 1} COOLi, n≥6)，它一可以将表面张力系数从72dyn·cm^-1减少到15～20dyn·cm^-1。而相近的碳氢化合物表活剂仅能下降到25～35dyn·cm^-1。

一种说白了的两嵌段两性关系分子结构F(CF₂)_m(CH₂)_nH，是一种最与众不同的表活剂，在他们的分子结构中，兼具碳氢化合物和全氟甲基官能团。其在有机相和“氟相”(如液体全氟乙烷PFC)的页面间表明出典型性的表活剂个人行为，比如胶束的产生。

全氟乙烷分子结构间的相互影响是十分弱的，但因为存有部分的不可以相抵的碳-氟偶极相互影响，一些一部分氟化氢的乙烷(即氢氟乙烷HFCs)存有着非常强的静电感应相互影响。氟原子和氢原子键合在同一碳原子处时可以留意到最显著的该类功效存有。在这里自然环境下电极极化的C－H键可做为共价键的供者，而氟原子则是蛋白激酶。这类危害非常简单的案例是二氟甲烷，可以较为一下甲烷气体和各种各样不一样氟代甲烷气体的熔点(图1.5)，非极性的甲烷气体和四氟甲烷气体的熔点最少；稍有正负极的CH₃F和CF₃H熔点稍高。二氟甲烷的熔点最大，它具备最牛的分子结构偶极矩，可以(最少在理论上)产生像水一样的三维共价键互联网，在其中C－H做为共价键的供者，而C－F键做为共价键的蛋白激酶(图1.6)。

图1.5甲烷气体和其他不一样的氟代甲烷气体(CH_4-nF_n)的熔点(℃，深灰色棒)和偶极矩(D),(◆，以斜体字数据得出)

图1.6 (a)一部分正电荷q(e)在CH₄, CH₂F₂, CF₄分子结构中的分派较为(MP2/6-31 G**基础理论水准); (b)双向共价键桥联的二氟甲烷二聚体的测算构造(AM1)。根据电子器件等相对密度面的静电势图

在苯和全氟苯中间观查到是一种不一样种类的强静电引力(相关详尽內容客户程序参考文献，苯(溶点5.5℃，熔点80℃)、全氟苯(溶点3.9℃，熔点80.5℃),二者的相转化溫度相仿。比较之下，当二者以等克分子混和后，可以产生溶点为23.7℃的1:1共结晶，比2个单一化学物质溶点均高于约19℃。苯和全氟苯的结晶全是边一面牙刷毛状构造，而苯-氟苯共结晶则是更替偏斜平行面排序的，沉积的层与层中间间距约为3.4A^o，核心一中心间距约为3.7A^o(图1.7)。而邻近的沉积中间又因有C_aryl－H…F中间的相互影响而更平稳。

图1.7苯和全氟苯1:1的配合物的X透射分子结构图，在30K最低温下测得

别的芳香化合物一全氟芳香化合物的配合物还可以观查到相近的构造，这表明了该类相互影响在这里类构造中是长期存在的状况。根据构造、光谱仪数据信息和密度泛函理论测算(图1.8)的直接证据，表明，以上所观查到的芳香化合物与全氟芳香化合物的相互影响主要是明显的四极静电感应吸引住的結果。

图1.8苯(a)(-29.0×10^-40C·m^-2)和全氟苯(b)( 31.7×10^-40 C·m-²)的相辅相成四极矩图示。图内色调表明分子结构表层的静电势能图(B3LYP/6-31G*基础理论水准)。苯(最左侧)较大的负电电子密度(1)各自在π管理体系平面图的上下边；反过来在全氟苯(最右侧)平面图的上下边则是遍布着一部分正电(2)

一般的相互影响如“芳环沉积力”，一种间距的负6三次方(r-6)有关的散射相互影响，在此类状况中好像也起着至关重要的填补功效。另一方面，依据光谱仪数据统计分析，清除了由富电子器件的苯与缺电子器件的氟苯产生一个辐射跃迁络离子的概率。苯和全氟苯的四极矩分别是-29.0×10^-40 C·m^-2和＋31.7×10^-40 C·M-²，量级同样但标记反过来而产生相辅相成对，其相互影响尺寸与其说间距的负5三次方(γ-5)有关。四极相互影响的滞后性是芳环沉积并优先选择产生相近三明治构造相辅相成排序的固态情况的关键推动力。依据从头开始测算法和密度函数基础理论(DFT)测算可以明确其在平行面排序行中间相互影响的动能在-3.7～5.6kca·mol^-1(假设平面图分子结构间间距为3.6A^o)，这与从杂二聚体的分子结构中检测获得的值有少量误差。掺杂二聚体的相互影响能要比单纯性苯或全氟苯二聚体高1.5～3倍。另一个来自于测算的有意思最后是散射相互影响对杂二聚体的总结合能的奉献乃至要高过静电引力力。

因为C－F键的电极极化特性所形成的静电感应相互影响针对具备生理学活力的含氟化合物的作用和对含氟量液晶的正中间相个人行为起着关键功效。而全氟分子结构亚构造的低可电极极化性的特点也已获得很多商业服务上的运用，如氟氯烷烃冷媒，有机化学灭火器，润滑液，具备不黏性和低磨擦特性的含氟量高聚物和含氟量表活剂。

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