Parylene薄膜紫外光老化的研究进展

Research Advances in UV Aging of Parylene Film

摘　要 :

简略介紹了Parylene塑料薄膜的优良特性及其关键运用范畴。具体描述了国内对Parylene塑料薄膜在紫外线直射标准下衰老个人行为的全新研究成果。探讨了紫外线衰老的原理、关键状况、物质，及其衰老对Parylene薄膜光学特性、透气性透气性能能、物理性能、电磁场理论特性的危害。

Abstract :

The excellent properties and main applications of Parylene film were introduced. The latestresearch advances in UV aging of Parylene film were summarized. The mechanism, main

phenomenon and products of UV aging, and the effects of UV aging on the optical properties,water permeability and air permeability, mechanical properties and electromagnetic properties of Parylene film were discussed.

关键字 :

聚对苯撑二甲基；紫外线衰老；物质；特性

Key words :

Parylene; UV aging; Products; Properties

聚对苯撑二甲基[Poly(p-xylylene)]系列产品塑料薄膜，通用性的产品名叫派拉林(Parylene)，是上世纪60年由英国发展趋势下去的一种线形且具备高玻璃化温度[1]的高分子材料高聚物。苯环上的氢可以由卤素灯泡、甲基、氟苯、磺酸基等官能团替代，产生不一样种类、特性相仿的一系列Parylene塑料薄膜[2-6]。现阶段应用较多的关键有3个型号规格：N型(无官能团)、C型(一氯官能团)和D型(二氯官能团)，其分子式如下图1所显示[7-8]。在其中以N型的电力学特性不错，C型的防水维护特性不错，而D型的耐热性不错，在具体运用中以Parylene C的应用更为普遍。英国Union Carbide公司于1953年最先发布Gorham法[9]生成Parylene(用环二聚体根据化学气相沉积法—CVD[10-11]汇聚)。根据此方式配制的聚对苯撑二甲基产品系列具备高高密度、高纯度，出色的防水、除霉、防腐蚀、防浓烟，及其绝缘特性、物理性能、电子光学特性和相溶性等特点[12-16]，而且用CVD法制取时可以准确地操纵商品薄厚[17]。

Parylene自开发设计面世至今，以其特有的制取加工工艺和优秀的特性，在众多高新技术行业获得普遍的运用。上世纪70时代初，该原材料就被运用于各种各样航空航天四轴飞行器。近些年，Parylene的应用领域在欧美国家和日本等工业生产资本主义国家获得了快速发展趋势——在电子线路元器件、电子光学电子器件[18]、感应器[19]、电子光学机械结构(MEMS)[20-21]、永磁材料[22]、生物体医疗电子器件[23]、光纤光缆液压密封件[24]等领域，及其生物医学工程[25-26]、文化遗产保护[27]等众多行业都出現了许许多多新的运用，为高新科技开发带来了一种理想化的配套设施原材料[28]。

图1 几类常见Parylene的化学结构

Fig.1 Chemical structure of commercial Parylenes

现如今，Parylene塑料薄膜的众多优势使其运用愈来愈普遍(尤其是在电子器件器材、航天航空、国防等领域的运用)。大家在关注其优势能的与此同时，也逐渐侧重于Parylene塑料薄膜衰老个人行为的科学研究，由于涂层的可靠性、持续性是联系到所维护器材的使用期限和进一步拓展Parylene塑料薄膜运用范畴的主要要素。当今，世界各国针对Parylene塑料薄膜衰老的研究内容关键聚集在紫外线衰老、热氧化和辐射源衰老等层面[17,29-35]，文中仅就Parylene塑料薄膜在阳光照射情况下的衰老原理、状况、物质剖析及其衰老对塑料薄膜本身特性的危害开展了具体描述。

1 Parylene塑料薄膜老化个人行为

Santuci等对Parylene塑料薄膜在紫外光-能见光区对光线的消化吸收状况开展了详尽的科学研究，结果显示，Parylene塑料薄膜对340 nm之下的紫外线消化吸收明显，而针对340nm以上的光基本上不消化吸收[29,36-37]。因而Parylene塑料薄膜老化个人行为关键科学研究的是紫外线功效下的衰老。学者对Parylene C塑料薄膜在紫外光-可见光范围内的消化吸收状况开展了检测剖析(图2)，并观查到在紫外线直射下塑料薄膜会造成“失绿”状况；此外在有氧运动标准下，其老化个人行为会加快，“失绿”状况更为显著。

图2 Parylene C塑料薄膜的紫外光-能见光的通过状况

Fig.2 UV-visible light transmittance of Parylene C film

1.1 Parylene塑料薄膜老化原理

Parylene塑料薄膜在户外经长时间日光直射后，可靠性急剧下降[38-39]，延性提升且抗拉强度减少。Bera等就Parylene C塑料薄膜的老化开展了许多科学研究，特别是超过300 nm紫外线下的脆化个人行为[40-41]，并选用多种形式剖析了其老化物质，最后强调Parylene C塑料薄膜会被光激起而断键，造成氧自由基进而造成化学降解，转化成一些低相对分子质量的衰老物质，其关键溶解全过程如下图3所显示。她们了解了Parylene N的衰老原理，觉得它的衰老最先是以—CH2—的空气氧化逐渐，进而在阳光照射状况下转化成醛、芬芳酸、酯等氧化产物；此外，根据老化物质的催化裂解实验发觉了小量氯丁二烯的造成，这进一步表明光氧衰老是根据自由基反应原理开展的。除此之外，针对Parylene高聚物，官能团对其特性危害非常大，因而相关Parylene C塑料薄膜衰老原理和特性转变的科学研究也有很多工作中必须进行。

图3 Parylene C消化吸收光破裂产生的小分子水

Fig.3 Formation of low molecular due to \’light absorbing\’ of Parylene C

1.2 Parylene塑料薄膜老化状况

在阳光照射全过程中，Parylene塑料薄膜表层慢慢变黄，而且这类“失绿”状况会伴随着阳光照射時间的增加而越来越愈发显著。Bera等[40]觉得Parylene C塑料薄膜的“失绿”要比Parylene N塑料薄膜更显著，并将该“失绿”状况表述为转化成了共振态芴类物质。而李小龙电影等[17]则觉得五元环芴类物质在反映原始就少了1个甲基，此外根据对催化裂解残片正离子的检验，觉得六元环物质相对性更易产生、更平稳，并且更加有效。二者的转化成全过程如下图4所显示。

图4 Parylene C的芴类和六元环“失绿”物质

Fig.4 Etiolated production of fluorenes and hexatomic ring of Parylene C

老化造成Parylene C塑料薄膜变脆，强度提升且抗拉强度降低。Nowlin[32]的研究结果显示，塑料薄膜的抗拉强度与被氧化水平相关，空气氧化水平越高，抗拉强度越低；此外，通过紫外线直射后，塑料薄膜的相对性玻璃化温度先提升后减少。

1.3 Parylene塑料薄膜老化物质

Pruden、Santuci等干了Parylene塑料薄膜的光氧高低温试验，发觉物质关键为带有C=O的化学物质[29,36,42]。C=O产生后，分子结构链便会在一定水平上加快溶解[43]。曹琼华等[35]根据PY-GC/MS技术性对Parylene C塑料薄膜老化裂化物质开展了剖析，得到质谱分析评定結果(如表1所显示)。从表1可以看得出，光氧衰老后，Parylene C塑料薄膜的转化物质关键有苯甲醛类空气氧化残片及单个残片，表明光氧衰老后，塑料薄膜表层关键转化成了苯甲醛类和羧酸类小分子水物质。此外根据对裂化关键氧化产物正离子峰总面积的半定量分析，发觉阳光照射時间低于80 h时，各氧化产物残片基本上沒有转变；而在阳光照射80~120 h全过程中，塑料薄膜裂化的氧化产物较多，发生了一个连续函数；当阳光照射超出120 h后，氧化产物量显著降低。

表1 紫外线衰老物质

Tab.1 UV aging products of Parylene C

2 老化对Parylene塑料薄膜特性的危害

Parylene塑料薄膜的电子光学特性、透气性透气性能能、物理性能，及其电磁场理论特性是其关键指标值，对其运用具有非常重要的危害。因而科学研究老化后Parylene塑料薄膜特性的转变，对其具体运用具备主要现实意义。

2.1 电子光学特性

Parylene塑料薄膜对能见光的透光度为90%上下。Santucci等[29]干了经紫外线直射的Parylene C塑料薄膜于气体、H2O、H2O2、O2、He标准下，在能见光地区开展透光度科学研究。将薄厚为300 nm的Parylene C塑料薄膜各自放置不一样的汽体氛围中，并且以254 nm的紫外线直射120 min。結果发觉：解决过的塑料薄膜对能见光的透光度基本上沒有转变，见图5；但当发生“失绿”状况(塑料薄膜已显著衰老)后，其透光度显著降低。

图5 在不一样汽体中透光度随直射時间的转变

Fig.5 Transmittance changes with irradiation time in different gases

2.2 透气性透气性能能

Parylene塑料薄膜对水蒸汽、CO2等汽体的高阻隔是其特性的主要标准之一，是确定其使用范畴的尤为重要的要素。W H Hubbell等[44]研究发现，ParyleneC塑料薄膜具较好的抗湿防水及汽体隔绝特点；此外我们还发觉，不一样种类Parylene塑料薄膜中，Parylene C塑料薄膜对H2O、O2和CO2的隔绝特性最好是[45]。有研究表明，水蒸汽等在塑料薄膜中的蔓延和渗入主要是根据不定形区进行的[46]；经紫外线直射后，塑料薄膜的相对性玻璃化温度趋向健全，不定形地区降低，因而对水蒸汽的隔绝特性有所增加；但当直射時间进一步提升，塑料薄膜的分子结构链很有可能产生破裂，导致玻璃化温度降低、透气性能提升[47]，见图6。

图6 水蒸汽通过性随直射時间的转变曲线图

Fig.6 Variation curve between vapor permeability and irradiation time

2.3 物理性能

Fortin[6]觉得，经紫外线直射的Parylene塑料薄膜造成的框架破裂及其化学结构转变等，会造成点缺陷，导致膜的薄厚降低；此外还会继续造成膜的抗拉强度急剧下降，延性提升。Santucci等[29]在不一样的汽体氛围选用254 nm紫外线直射Parylene C塑料薄膜，使塑料薄膜的表面张力从100°降低到6°，明显提升了塑料薄膜表层活化能，大大增加了表层的可润滑性，提升了与其它资料的黏结性能，进而降低了Parylene塑料薄膜的运用范畴。

2.4 电磁场理论特性

Parylene塑料薄膜具备良好的电力学特性[45]，尤其是具备较低的耗损因素。通过紫外线直射后，其力学特性显著降低；并且伴随着紫外线直射時间的增加，塑料薄膜的相对介电常数、损耗因素(介电损耗角)均提升。这也许与衰老全过程中转化成的物质相关，在其中溶解造成的烃基对电力学特性的危害尤其显著；此外，o2的存有也会造成电极极化提高，相对介电常数提升[31]。

3 总结

在阳光照射自然环境中，紫外线是造成Parylene塑料薄膜衰老的首要缘故，而o2的存有可能加重老化。在有氧运动状况下，Parylene塑料薄膜老化后会转化成一系列的氧化产物和可挥发物小分子水成分。老化对Parylene塑料薄膜的透气性透气性能，及其电子光学、电磁场理论、结构力学等特性均有较大危害。现阶段中国对Parylene塑料薄膜的主要用途及运用深层与海外同行对比也有一定的差别。伴随着中国对Parylene塑料薄膜应用的发展趋势，Parylene塑料薄膜衰老科学研究也将进一步深层次，尤其要重视对老化原理的研究。此外，也需要下手Parylene塑料薄膜表层修补和表层维护新技术应用的科研开发设计，以避免或降低光对Parylene塑料薄膜的伤害，进而增加Parylene塑料薄膜所维护器材的可靠性以及使用期限。

论文参考文献：

[1] Beach W F, Lee C, Bassett D R, et al. Xylene polymers[M]//encyclo pedia of polymer science and engineering.NewYork: Wiley, 1989: 195-197.

[2] William F Gorham, Berkeley Heights N J. Halogenateddipxylylenes: US, 3221068[P]. 1965-11-30.

[3] William F Gorham, Berkeley Height S N J. Para-xylylenecopolymers: US, 3288728[P]. 1966-11-29.

[4] Thomas E Baker, Northboro, George L Fix, et al. Processfor forming polymeric paraxylylene coatings and filmspossessing improved oxidation resistance: US, 4176209[P].1979-11-27.

[5] 王助飞,丁士进,张卫,等. ULSI低相对介电常数原材料制取中CVD技术性[J]. 细微生产加工技术性, 2001, 30(1): 39-43.

[6] Jeffrey B Fortin, et al. Chemical vapor deposition polymerization:The growth and properties of parylene thin films[M].Netherlands: Kluwer Academic Publishers, 2004: 1-2.

[7] 龚德才,奚三彩,王勉. 派拉纶涂膜技术性在珍贵文物及书籍维护中的应用研究[J]. 新型功能材料与元器件学刊, 1996 (8): 29-34.

[8] Senkevich J J, Desu S B, Simkovic V. Temperature studiesof optial birefringence and X-ray diffraction with poly(pxylylen),poly(chloro-p-xylylene) and poly(tetra-fluoro-pxylylene)CVD thin films[J]. Polymer, 2000, 41(7): 2 379-2 390.

[9] Gorham W F. Para-xylylene polymers: US, 3342754[P].1967-09-19.

[10] Waters J F, Sutter J K, Meador M A. Addition curingthermosets endcapped with 4-amino[2.2]paracyclophane

该文章内容提高散播新技术应用新闻资讯，很有可能有转截/引入之状况，若有侵权行为请联络删掉。