前沿：超疏水表面的研究进展

超疏水表层的研究成果

周昊

（西北师大化学化工学院 甘肃 730070）

摘 　要:　表层的侵润性是选择原材料运用的一个关键特性 ,很多物理学全过程 ,如吸咐、润化、粘合、分散化和磨擦等均与表层的侵润性息息相关。近些年 ,因为超疏水表层在自净化表层、微液体系统和相溶性等领域的潜在的运用 ,相关超疏水表层的科学研究造成了很大的关心。文中具体描述了超疏水表层科学研究的重大进展:简易讲解了表层侵润性的表现方式和影响因素 ,梳理了超疏水表层的制取方式 和相应的基础理论剖析 ,对超疏水表层科学研究的发展趋势开展了未来展望。

关键字 　超疏水 　仿菏叶 　多级别构造 　落后 　表面张力 　翻转角

中图分类号: O647 　             文献标识码: A 　        文章编号:1005-281X(2014)00 – 0000 – 00

Progress in Superhydrophobic Surfaces*

Zhou Hao**

           （Northwest Normal University Chemical Engineering ,Gansu Lanzhou 730070 ）

Abstract 　Surface wetting behavior is of great importance in determining the application of various materials. Manyphysicochemical processes , such as adsorption , lubrication , adhesion , dispersion , friction and so forth are closely relatedwith the wettability of materials. In the last decade , surfaces with ultra hydrophobicity have aroused much researchinterests owing to their potential application in self2cleaning coatings , microfluidics and biocompatible materials and soon. The recent progress in the study of superhydrophobic surface is summarized in three parts. In the first part thecharacterization and influences of wettability are briefly introduced; in the second part new development ofsuperhydrophobic surfaces is summarized from both experimental and theoretical aspects; in the third part the prospect ofthe development in this field is proposed.

Key words 　superhydrophobic ; lotus-leaf-like ; hierarchical structure ; hysteresis; contact angle ; sliding angle

前言

表层的侵润性与很多物理学全过程,如吸咐、润化、黏合、分散化和磨擦等息息相关。在催化反应采油厂、选矿厂、润化、刮涂、防潮和生物体医用材料等很多行业中,表层侵润性都拥有至关重要的运用。因而 ,科学研究和开发设计具备独特表层侵润性的原材料对加重表面现象了解、拓展原材料使用标准及提升原材料运用特性具有至关重要的实际意义。

1　侵润性的表现

通常以表面张力θ表现液态对固态的侵润水平。在梦想的固态界面上(构造、构成均一),表面张力具备相应的值并由界面张力决策,达到 Young’s 方程式:

   cosθ = (γ_sg – γ_sl)Πγ_lg       (1)

γsg、γsl、γlg各自为固气、非均相、液气间的表面张力。真正固态表层在一定水平上或是不光滑高低不平 ,或是有机化学构成不均匀一,因此具体测量的表观表面张力与Young’s 方程式预估值有比较大的差别,并且真正表层的表面张力并不唯一。向某一固态表层上已达均衡的水珠根据放水或水泵的方法来使表面张力扩大或减少,界定触碰线逐渐移位时的临界值表面张力为前行角(θ_a) ,而触碰线收拢时的临界值表面张力为倒退角(θ_r) ,二者的误差(θ_a -θ_r)称之为表面张力落后。表观表面张力则处在前行角和倒退角2个临界点范畴中间^{[ 1 , 2]}。

表面张力落后的出现促使水珠在歪斜的外表上不一定向下移动。伴随着倾角的扩大 ,在重能力的作用下 ,水珠前一部分的表面张力提升而后一部分的表面张力减少。仅有与此同时做到临界值表面张力时水珠才会往下滚动 ,界定这时的倾角为翻转角(sliding angle , SA) α。若表层的落后较小 ,水珠在偏斜表层上持续保持球冠状病毒外貌 ,那麼α与表面张力落后的关联可表明为^[3]:

πlγ(cosθ_r – cosθ_a) = ρgV sinα    (2)

在其中 l 是触碰总面积沿挪动方位的直徑 ,V 是水珠的容积 , γ是表面张力系数。从公式计算(2)得知 ,落后越小 ,水珠就越易翻转。

1.1 　危害表层侵润性的要素

Wenzel^{[4 , 5]}和 Cassie 等^{[6 , 7]}在20世纪 40 时代各自阐述了真正表层的非均一性对表层侵润性的危害 ,对 Young’s 方程式开展了调整。

Wenzel^{[5 , 6]}发觉外表的不光滑构造可提高表层的侵润性 ,觉得这也是因为不光滑表层上的非均相具体触碰总面积超过表观触碰总面积的原因。如下图 1(a) 所显示 ,假定在某一不光滑表层上(构成均一 ,外部经济结构特征的规格远低于水珠的规格) ,水珠的触碰线挪动一个细微的间距 dx ,那麼全部管理体系的表面的转变 dE 可表明为 :

d E = r(γ_sl – γ_sg)dx γ_gldxcosθ  (3)

在其中 r 为接触面不光滑因素 ,其数值表层的具体总面积与几何图形展开面积之比。在平衡状态时表面应最少,因此获得 Wenzel 方程式

 cosθ′= r (γ_sg – γ_sl)Πγ_gl = r cosθ

                   r ≥1 　(4)

图 1 不光滑表层 (a) 和有机化学异质性表层 (b) 上的表观表面张力θ′

方程式(4)揭露了不光滑表层的具体表面张力θ′与Young’s方程式中的本征表面张力θ中间有如下所示的关联 :若θ<90°,则θ′ 90°,则θ′>θ,即表层的疏水性随表层不光滑水平的提高而提高。Cassie 等^[7]科学研究了构成的不均一性对表层侵润性的危害 ,如下图 1(b) 所显示 ,觉得这类构成非均一面的侵润性是每个成分侵润性的加和 ,表观表面张力(θ′)与各成分本征表面张力(θ_i)的关联如下所示:

cosθ′= α₁cosθ₁ α₂cosθ₂  (5)

α_i是组成表层各成分的净重成绩 ,α₁ α₂ =1。

2 超疏水表层的研究分析与运用

2.1 　超疏水表层的运用

从危害表层侵润性的首要要素得知 ,提升表层的表面粗糙度并减少其表面可以明显地提高表层的疏水性。这一标准在自然中拥有栩栩如生的反映。很多绿色植物叶片、禽类翎毛都具备超疏水性。这种动、绿色植物的外表一般都代谢有亲水性的植物油脂或蜡 ,并且表层十分不光滑 ,与水的表面张力可达 150°以上。以菏叶为例子 ,电子显微镜相片表明菏叶表层有很多μm级的小乳突 ,而这种乳突及乳突中间又被诸多纳米的蜡晶所遮盖。这类微结构二次结构不但降低了非均相触碰总面积 ,并且也促使表层与污染物质的触碰总面积较少 ,相互作用力较差;出液翻转时 ,表层的污染物质非常容易被带去。

超疏水表层的自清理特点造成了学者的巨大兴趣爱好 ,这类效用在生产制造和日常生活具备非常广阔的运用比如 ,Khorasani 等^[9]用血细胞粘附试验确认二氧化碳脉冲光解决后的超疏水有机硅材料弹性体材料表层具备良好的血管相溶性,可作为身体嵌入原材料的外表镀层;Barrat 等^[10]发觉在微液体管路内腔涂覆不光滑的超疏水表层可以减少微液体根据入口时的摩擦阻力;Nun 等^[11]制取出适用日常生活用品表层的具备抑菌自清理效用的超疏水表层。超疏水表层镀层用以卫星接收无线天线还可防止降雪导致的通信品质下降或终断^[8]。因为超疏水表层的出色特性和关键运用 ,相关超疏水表层的科学研究近十年来遭受巨大的关心。表层多孔结构与表层侵润性中间关联的理论基础研究也逐步推进,为制取最好的表层构造给予理论创新。

2.2　超疏水表层的制取方式

2.2.1离子注入技术性

McCarthy等^[12]运用等离子汇聚的方式 ,在对苯二甲酸乙二醇酯表层上制取七氟丙烯酸树脂塑料薄膜,获得的外表与水的表面张力为 173°。

2.2.2化学气相沉积

Lau 等在纳米碳管列阵塑料薄膜的表层内以化学气相沉积法堆积一层共形的聚四氟乙烯膜,获得的原材料表层具备不错的疏水性,自然环境电镜(ESEM)观查到即使是毫米级的水雾还可以球形滞留表面层。

2.2.3　机械设备拉申

Genzer 等^[13]在处在拉申情况的硅胶表面光引起热聚合一层半氟甲基三氯硅烷,变形修复后表层的氟乙烷相对密度提升,表层与水的表面张力仅为131°,但拥有良好的长久疏水性。在水中泡浸 7 天之后,表面张力仅降低 5 —10°。

2.3 　超疏水表层科学研究的重大进展

2.3.1　超双疏表层的制取

一般有机溶液的界面张力都需要水比低 ,因此亲水性表层不一定疏油 ,而疏油表层一定亲水性。从热学视角剖析,制取超疏油表层更加艰难。Tsujii等^[14]用阳极氧化处理的方式获得表层不光滑的三氧化二铝板材,随后用氟化氢单甲基磷酸酯开展亲水性解决,获得的外表与食用油的表面张力达 150°,液滴非常容易在该表层上翻转而无粘附;与水的表面张力可达170°。研究表明,要制取超疏油表层的关键是在不光滑表层上得到密切沉积的三氟羟基官能团。江雷等用氟氯硅烷解决列阵纳米碳管膜,获得的膜表层与油和水的表面张力各自为171 ±0.5°和 161 ±1°。徐坚等制取的仿菏叶超疏水表层,对油的表面张力也达到140°。McCarthy等觉得在界定表层的疏油溶性时,小的表面张力落后比较高的表面张力落后更加适合。她们以氯硅烷对夹层玻璃外表开展氯硅烷化反映后获得的表层虽然与水、碘甲烷、十六烷的表面张力较小 ,可是水和油表面层非常容易翻转而无粘附。Yabu 等^[15]用低表面的含氟量高聚物做为涂膜成分,运用“breath figure”效用获得针垫状的表层 ,苯在该表层上的 CA 可达135°,而水的 CA 为170°。

2.3.2　表层侵润性的操纵

江雷等^[16]将平板电脑造纸术和等离子离子注入技术相结合 ,制取了具备独特几何图形外貌的硅底材 ,并且用化学气相沉积方式在底材表层上堆积具备三维各种各样多孔结构的列阵纳米碳管塑料薄膜。竖向的纳米碳管列阵给予了亲水性的奉献 ,而横着的纳米碳管列阵给予了吸水性的奉献 ,并有益于水珠的溶合。不更改塑料薄膜表层的有机化学构成而仅更改构造主要参数 ,即横着和竖向纳米碳管列阵的组成方法 ,塑料薄膜能从超亲水性转变到超疏水。Chen 等^[17]在底材上密切沉积一层单分散化的聚乙烯圆球 ,随后根据氧等离子离子注入技术性来更改聚乙烯圆球的尺寸而不更改圆球中间的间距 ,进而做到表层外貌可控性的目地。应用该方式 ,将粒度为 440nm的聚乙烯圆球构成的表层离子注入成外部经济规格各自为 400nm、360nm、330nm 和 190nm 的表层 ,用十八甲基碳醇开展亲水性解决后 ,与水的表面张力各自为 135°、144°、152°和168°。

2.3.3表层侵润性的可逆性变换

Minko 等^[18]报导一种制取具备二级结构响应式高聚物表层的方式。第一级构造是经等离子离子注入聚四氟乙烯后所产生的μm级针状构造 ,二级结构是由热聚合到针状构造表层上的丁二烯五氟丁二烯聚合物和高压聚乙烯基吡啶混和分子结构刷自组装而成的纳米微区。根据有机溶剂对表层分子结构刷的可选择性功效 ,可以可逆性地管控表层的侵润性。表层与二甲苯触碰后与水的表面张力为 160°,水雾非常容易翻转 ,而当表层渗入pH= 3 的沙浴中数分钟后 ,水雾表面层溶合。江雷等^[19]用表层引起分子迁移氧自由基汇聚方式 ,在底材上获得温敏型聚异丙基正丁酸的塑料薄膜 ,根据操纵表层外貌完成了在窄小的温度范围内(10 ℃)超亲水性和超疏水特性中间的可逆性变化。在超低温时 ,高聚物链上的羰基和胺基被水分质子化 ,分子间氢键是具体的推动力;伴随着环境温度的上升 ,分子内氢键起了重要功效 ,高分子材料链采用更加严密的分布方法 ,抵触水分。她们^[19]根据水热法制取的活性氧化锌纳米技术棒列阵表层与水的表面张力为150°,在紫外线直射下 ,表层会由超疏水向超亲水性变化 ,与水的表面张力可达 0°,出液快速溶合并渗透到到列阵原材料表层。将其在阴暗处置放一段时间后 ,又可复原到超疏水的情况。根据阳光照射与在阴暗处置放这两个全过程的更替 ,就可以完成原材料在超疏水与超亲水性中间的可逆性变化。该工作组在纳米技术构造的氧化钨表层也达到了这类具备“光开关”特性的亲水性、亲水性变换。近期她们还建立了具备 pH和溫度双回应的亲水性亲水性可逆性变换^[20]。Yan 等则在多孔结构的导电聚合物2聚吡咯表层上保持了静电场诱发下的超亲水性和超疏水的可逆性变换。

2.3.4　仿菏叶表层的制取

绿色植物叶片蜡的构成很繁杂 ,主要是长链乙烷以及化合物的混合物质。在这种混合物质的光洁表层上 CA～90°。可是因为菏叶表层具备独特的微结构二级不光滑构造 ,造成菏叶表层具备超疏水性^[19]。也就是这类超疏水特性促使菏叶可免于被污泥中的微生物菌种腐蚀。受菏叶表层的启迪 ,愈来愈多的科技人员了解到表层宏观构造对表层侵润性的主要危害。固态表层的侵润性是由表面和表层宏观构造两层面要素决策的 ,仅根据减少表面的方法来提升表层疏水性是有局限的^[2],而提升表层不光滑水平对疏水性的提升更加合理。冯琳等用电量纺的方式 ,获得了具备相近菏叶表层凸起的多孔结构的导电性聚苯胺和聚乙烯混合物质塑料薄膜。该塑料薄膜表层不但具备超疏水性(CA达 166°,SA 低于 5°) ,因为聚苯胺的出现促使表层还具备导电率。Ming 等运用直徑为 700 nm的单分散化球形硅酸盐材料颗粒物表层的环氧树脂官能团与直徑为 70 nm的单分散化硅酸盐材料圆球表层的羟基反映 ,将圆球有机化学热聚合到大球表层 ,获得具备二级构造的草莓苗状硅酸盐材料颗粒。将这种颗粒根据化学变化接在环氧树脂胶表层 ,经 PDMS 亲水性解决后 ,表层的 CA 达165°,落后约 2°,10μl 水珠的翻转角为 3°。研究表明这类相近菏叶的多级别构造针对疏水性的提升尤为重要。应用同样的解决流程 ,单一的大球与高聚物复合型获得的不光滑表层的 CA 为 151°,可是落后达到57°;这表明单一限度的不光滑表层上出液处在 Wenzel 情况 ,非均相触碰总面积比较大 ,而相近菏叶的多级别构造促使外表粗糙度提升 ,非均相页面中有气体 ,表层处在 Cassie 情况。陈庆民等用喷沙打磨抛光铝块 ,获得μm限度的不光滑构造 ,随后引进纳米二氧化硅颗粒物装饰表层 ,获得的仿菏叶多级别构造的表层经亲水性解决后CA 达173°,SA 约 2—3°。

参考文献报导的具备自清理性能的超疏水表层制取中 ,大多数应用低表面的含氟量、二甲基硅氧烷的化学物质对表层开展装饰 ,以减少外表的表面。殊不知大自然中具备自清理性能的菏叶、芋叶等绿色植物叶片仅为一般的植物蜡所遮盖。徐坚等^[22]运用聚丙稀2b2聚甲基丙烯酸甲酯两嵌段聚合物做为涂膜成分 ,运用两嵌段聚合物在可选择性有机溶剂中溶解度不一样而获得多分子结构胶束饱和溶液 ,单一胶束粒度在 50 —200nm 中间。在有机溶剂蒸发全过程中 ,胶束相互之间集聚以减少管理体系的表面 ,产生规格在 1 —2μm 的球型胶束团圆体 ,个团圆体的表层为诸多纳米的单独一个多分子结构胶束所遮盖 ,构建高聚物镀层表层具备微结构双向构造。不用低表面装饰 ,该表层就主要表现刷出疏水性 ,水珠(5μl)的 CA 为 160.5 ±2.1°, SA 为 9 ±2.1°。在仿生技术的观念启迪下 ,徐坚等^[23]还以一般的塑胶聚碳酸为原材料 ,根据非有机溶剂诱发相分离的方式获得了具备相近菏叶的微结构二次结构的不光滑表层,该表层具备出色的疏水性能。她们还运用 PC 的有机溶剂诱发结晶体的特点 ,在柔和情况下根据向甲苯溶胀的PC表层引进沉淀剂来操纵结晶体的提高 ,获得了与莲叶表层外貌十分类似的高聚物超疏水表层 ,表观表面张力超过 150°,翻转角低于 10°。该方式简易便捷 ,整个过程只需数分钟就可以 ,适合于大规模制取 ,具备不错的应用前景。

3 未来展望

超疏水表层具备普遍的应用前景 ,近些年已变成原材料科学研究的网络热点 ,早已开发设计了诸多不一样的制作原材料和技术方式;根据实体模型剖析 ,针对表层宏观构造与表面张力、落后、侵润情况关系也有更进一步的了解 ,为制取具备独特表层侵润性原材料给予了一定的理论创新可是超疏水表层的真实运用还无法普及化 ,很多问题还急需解决。最先 ,简易经济发展、绿色环保的制取方式尚需开发设计。目前消息的大部分超疏水表层的制取全过程中都牵涉到用较贵重的低表面成分 ,如含氟量或氯硅烷的有机物来减少外表的表面 ,并且很多方式牵涉到特殊的机器设备、严苛的标准和较长的周期时间 ,无法用以大规模超疏水表层的制取。次之 ,从具体运用视角考虑到 ,目前的超疏水表层的強度和持续性差 ,促使这类表层在很多场所的运用受限制表层的多孔结构也因冲击韧性差而易被外力作用毁坏 ,造成超疏水性的缺失 ;此外在一些场所或长时间应用中表层也有可能被油溶性成分环境污染 ,促使疏水性下降。开发设计具备表层多孔结构可恢复的超疏水表层及完成超双疏作用(既亲水性又疏油)可能是处理具体运用问题的最好计划方案。除此之外 ,从基础理论剖析视角考虑到 ,针对表层多孔结构的几何图形外貌、规格与表层侵润性 ,尤其是与落后立即联络的定量研究也有待深层次最终 ,超疏水表层的主要用途也有待扩展 ,尤其是在生物体领域中。在超疏水界面上具备生物活性成分如体细胞、蛋清等的生长发育、与表层间的相互影响等都将是非常值得科学研究的內容。

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