浅谈 氟碳/石墨烯复合涂层的耐腐蚀性能研究发展进展

深海的严酷自然环境常造成船只、深海服务平台金属材料零部件浸蚀，导致很大的安全风险。有机涂层是电化学腐蚀安全防护的主要方式之一，其具备工程施工便捷、低成本和维护保养简易等特性。

氟碳树脂漆是一种主要的有机化学建筑涂料，其分子链中富含大量的的较高能C-F键，分子结构链间交联密度大，具备良好的耐老化、耐腐蚀性和耐耐腐蚀特性，常见作金属复合材料安全防护镀层。可是纯氟碳喷涂镀层的耐磨性较弱、融合抗压强度较低，限定了建筑涂料的运用，因而必须对建筑涂料开展改性材料来提升镀层特性。

常见的改性材料方式有物理改性材料、物理学共混改性材料和填充料改性材料，在其中填充料改性材料中使用的颜填充料可以具有装饰和提高镀层特性的功效。伴随着纳米复合材料制取技术性的完善，纳米技术填充料在镀层中也获得了普遍的探讨和运用。试验发觉，因为金纳米颗粒物理学规格小，比表面大，对涂膜的强度、耐磨性能、防紫外光和耐腐蚀等特性具备绝佳的提高实际效果。

石墨烯是一种二维纳米技术构造新型材料，在热力学、电力学、电子光学和结构力学等领域主要表现突显。研究表明石墨烯可合理地改进聚氨酯材料、环氧树脂胶、丙烯酸乳液等材质的特性。这是由于建筑涂料中的石墨烯以层块状存有，并合理地封堵镀层孔隙度，对H2O、O2和Cl-等浸蚀物质均表明出良好的隔绝特性，与此同时可以提升涂膜的耐腐蚀性和融合抗压强度。石墨烯的分散化对镀层特性具备关键的危害，常见的分散化方法有原点汇聚、有机化学改性材料、超声波分散化等。文中根据超声波分散化的方法，运用超声波空化效应所形成的机械设备剪切应力将石墨烯分散化在氟碳树脂中制取复合型镀层。根据红外光谱及其场发送电镜对石墨烯和复合型镀层的外部经济外貌开展表现，对涂膜的融合抗压强度和表面张力开展检测，并选用电化学阻抗谱和盐雾试验科学研究石墨烯对镀层抗氧化特性的危害。

1.1 试验原材料及预备处理

试验常用氟碳树脂购自常州市嘉美建筑涂料有限责任公司；石墨烯（薄厚0.8~1.2 nm，直徑0.5~2 μm，单面率约80%）由南京市先丰纳米原材料贸易有限公司给予；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）购自国药控股化学药品有限责任公司；镀层基材原材料为Q235 高碳钢（C：0.15%~0.20%；Mn：0.30%~0.65%；Si≤0.30%；S≤0.15%；P≤0.04%）。将试件切成不一样规格样子，用SiC打磨砂纸从100#打磨抛光至400#，各自用甲苯、乙酸乙酯和纯净水超声清洗，烘干后放置干躁皿中预留。

1.2 镀层的制取

用体细胞粉碎仪VCX800（SONICS & MATERI-ALS，INC.）根据超声波功效将石墨烯（G）在氟碳喷涂（FT）环氧树脂中分散化，获得混和匀称的有机化学建筑涂料（石墨烯的成分各自为0.01wt%、0.05wt%和0.15wt%，各自记作FT-G1、FT-G5 及其FT-G15），添加环氧固化剂和油漆稀释剂搅拌均匀后，静放熟成5 min。选用旋涂的方法在Q235试件表层制取氟碳喷涂/石墨烯复合型镀层（FTG），于60 ℃下干固24 h，获得薄厚25±3 μm镀层预留，每一组选用三个平行面样开展试验。

1.3 外部经济剖析和功能测试

1.3.1 外部经济剖析

选用傅立叶光谱分析仪（Thermo Sceientific Ni-colet iS10 spectrometer，Thermo Fisher Scientific Inc.）对试品开展官能团异构检测分析，扫描仪范畴为600 ~4000 cm-1，粉末状试件选用KBr片剂法制取，试验前需将粉末状在60 ℃烘干箱中干躁24 h，碾磨后根据粉末压片机制取环境试品并检测，将小量粉末状试件与KBr混和碾磨，抑制试验试品并检测，检测程序将自動扣减环境红外线图普；将G分散化在DMF之后真空干燥机，选用ZEISS ULTRA 55场发送扫描仪透射电镜（FESEM）对G和镀层表层外部经济外貌开展表现剖析。

1.3.2 机械性能检测

依据规范ASTM D4541-2009《用便携式附着力测试仪测定涂层拉脱强度》，选用便携式拉拨式附着力测试仪（ProsiTest AT）将镀层从基材表层分离出来，以检验镀层与合金基材间的融合抗压强度，试件规格为Φ25 mm×3 mm。选用静态数据接触角测量仪DSA100（法国克鲁士企业）精确测量镀层的水表面张力，依据触碰角的大小剖析镀层的疏水性。

1.3.3 耐腐蚀性能检测

依据行业标准GB/T 1771—2007 开展盐雾试验，将试件激光切割为30 mm×30 mm×3 mm尺寸，镀层之外一部分用环氧树脂腻子粉密封性，喷雾器饱和溶液为5wt%NaCl饱和溶液，试验箱溫度为35 ℃。试件分成刮痕和详细镀层二种，在其中刮痕试件用于检验漆层损坏后的耐腐蚀性，详细试件则观查镀层的出泡和锈蚀等状况。

光电催化试验试件为10 mm×10 mm×3 mm，试验前要704硅胶密封性工作台面之外的金属表层。将试件泡浸在3.5wt%的NaCl饱和溶液中，检测试件泡浸不一样時间后的引路电位差（OCP）和电化学阻抗谱（EIS）。试验选用PARSTAT 2273（宾夕法尼亚大学）电化学工作站开展检测，试件为工作中电级，饱和甘汞电极为参比电极，铂铌丝为协助电级，扫描仪工作频率标准为100 kHz～10 mHz，数据信号幅度值为20 mV，选用ZsimpWin软件对测试数据开展线性拟合。

2.1 外部经济外貌特点

根据FE-SEM观查石墨烯的外部经济外貌特点，結果如下图1所显示。由图1可以看得出，石墨烯呈透明薄纱打卷样子，这也是因为石墨烯表面较高，非常容易因表层正电荷不平衡而失衡，毁坏石墨烯自身的表面构造，因而展现出褶子外貌特点；FT镀层表层有小型很多孔眼及褶子，而加上适当石墨烯后，镀层表层整平光洁，无显著缺点，当石墨烯成分做到0.15wt%时，镀层表层发生较多间隙、裂痕等缺点，且有团圆块发生。

石墨烯、氟碳喷涂镀层、氟碳喷涂/石墨烯复合型镀层的红外光谱图如下图2 所显示。石墨烯在3461 cm-1，1641cm-1，1384 cm-1 上有显著的特点峰，在其中3461 cm-1处较宽消化吸收峰为水分和未彻底复原的氨基与羧基中的-OH伸缩式震动峰，1641 cm-1处为C=C烃基的伸缩式震动峰，1384 cm-1有C-OH的伸缩式震动峰，表明所运用的石墨烯带有-OH、-COOH等官能团异构，与参考文献中石墨烯的FT-IR光谱图一致。镀层红外光谱中，1222 cm-1 和1160 cm-1 处为C-F 键消化吸收峰，加上石墨烯后，3461 cm-1处的-OH消化吸收峰几乎彻底消退，这也是环氧树脂干固的結果，且因为石墨烯界面的官能团成分较少，对氟碳树脂的化学结构危害小，且石墨烯与氟碳喷涂关键以物理学混和的方法相容，因而镀层红外光谱无显著转变。

2.2 融合抗压强度和表面张力

复合型镀层的融合抗压强度和表面张力检测結果如下图3所显示，伴随着石墨烯的加上，融合抗压强度和表面张力均主要表现为本扩大后减少的发展趋势。

融合抗压强度在G 成分为0.05wt%时做到较大（12.47 MPa），对比氟碳喷涂镀层增强了44.33%，表面张力转变较小，由76.76°提升到82.52°，复合型镀层的疏水性逐步提高。这也是因为G具备疏水性，且片层遍布的G可以添充镀层缺点，扩大镀层致相对密度，提升涂膜的疏水性；且G具备很大的比表面，能扩大环氧树脂与基材触碰总面积，进而提升与基材的结合性。但G成分过高时，易在本身固层相互作用力下团圆，造成镀层內部缺点增加，毁坏了镀层的构造和特性，减少了镀层的表面张力和融合抗压强度。针对镀层来讲，吸水性使溶液非常容易湿润接触面积，提升了腐化物质渗入进镀层的机遇，表面张力的扩大表明镀层表层疏水性的提升，有益于减缓溶液的渗入；当水等浸蚀饱和溶液根据蔓延渗透到到基材表层后，浸蚀物质的沉积蔓延使镀层产生发皱鼓包，扩张电化学腐蚀地区，而较高的融合抗压强度使饱和溶液蔓延艰难，提升了镀层的抗渗等级性，减少了浸蚀拓展范畴，使未渗入一部分仍能遭受镀层的维护，因而提升涂膜的表面张力和融合抗压强度有益于提高镀层长期性防腐蚀功效。

2.3 浸蚀安全防护特性

2.3.1 盐雾试验

损坏镀层中性化盐雾试验165 h后的結果如下图4所显示。FT、FT-G1和FT-G15复合型镀层破损的地方浸蚀状况显著比FT-G5镀层比较严重，浸蚀物质在间隙处很多沉积乃至造成镀层脱离，且损坏地区之外的一部分有显著吸湿鼓包状况。FT-G1镀层的鼓包总面积超过别的镀层，而FT-G5仅产生轻度浸蚀。这是由于FT-G5镀层与底材金属材料的融合抗压强度较高，抗饱和溶液蔓延渗入工作能力强，提升了损坏镀层在耐腐蚀自然环境中的耐腐蚀性能。

详细镀层盐雾试验720 h 后的結果如下图5 所显示，圈中间分成镀层产生显著电偶腐蚀一部分。试验中发觉FT、FT-G1、FT-G15在120 h时均逐渐有小量微孔板电偶腐蚀造成，且随盐雾试验時间增加持续扩大增加。而FT-G5镀层的电偶腐蚀地区显著低于别的镀层，表明其耐腐蚀性最好是。FT-G15镀层的电偶腐蚀区总数较多，表明石墨烯成分过高对涂膜的耐腐蚀性有不好危害。这是由于在有机涂层中加入适当石墨烯后，一方面，规格很小的石墨烯可以添充镀层孔隙度，提升镀层高密度性；另一方面，石墨烯块状构造则可以具有物理学闭屏功效，阻拦浸蚀物质在镀层中的渗入，石墨烯的强疏水性对水分在镀层中的渗入也具有进一步阻拦功效，进而提升涂膜的保护特性；而石墨烯成分太多时，因为层片间的相互影响而非常容易产生团圆，在镀层中产生孔眼、间隙等缺点，溶液可以根据镀层缺点渗入基材，导致金属材料的浸蚀，进而不利金属材料的浸蚀安全防护。

2.3.2 镀层引路电位差剖析

图6为复合型镀层引路电位差（OCP）随试验時间转变曲线图，可以看得出，各镀层管理体系的OCP均持续减少，产生浸蚀的发展趋势持续扩大。在镀层中加上G 后，FT-G1镀层OCP在试验前期高过FT镀层，但试验到288 h后二者的OCP相贴近，在试验720 h后减少到-350 mV上下，FT-G5镀层OCP在泡浸前期高过0 mV，接着持续降低，在试验720 h后维持在-300mV以上，而当G成分做到0.15wt%时，OCP在前期与FT镀层相仿，在288 h后大幅度的降低，最后降低到-473 mV，浸蚀发展趋势提升，OCP效准的FT-G5镀层的浸蚀趋向小于别的镀层。

2.3.3 镀层特性阻抗谱分析

图7 为FT 镀层和FT-G 复合型镀层在3.5wt%的NaCl中泡浸不一样時间的EIS图，能够看见，FT镀层和FT-G1镀层在试验6~168 h环节，Nyquist图展现的半径持续减小的双容抗弧特点，具备2个稳态值，这也是因为饱和溶液迅速渗入镀层/金属材料页面，镀层电阻器持续减少，金属材料发生浸蚀；伴随着泡浸時间的增加，镀层/金属材料页面的锈蚀物质慢慢沉积，蔓延全过程遭受阻碍，在Nyquist图内主要表现为低频率区发生War-burg蔓延尾。因为FT-G1复合型镀层的石墨烯成分较低，对涂膜的浸蚀安全防护性能的危害较小，因而与纯氟碳喷涂镀层主要表现相仿。伴随着石墨烯成分的进一步提升，复合型镀层的耐腐蚀性明显增强，FT-G5镀层在6～288 h环节的Nyquist图主要表现为单容抗弧特点，表明饱和溶液向镀层的渗入遭受很大的阻拦，镀层具备较好的保护功效，接着发生的双容抗弧表明饱和溶液慢慢渗入镀层。金属表层产生的浸蚀微充电电池使基材产生浸蚀，但镀层仍保持着详细，具备一定安全防护功效。

当石墨烯成分做到0.15wt%时，全部试验操作过程中，Nyquist图均为高频率容抗弧和低频率Warburg 特性阻抗的组成，这一方面是因为成分较高的石墨烯发生了团圆，另一方面则由于石墨烯的比表面非常大，当其成分较高时，其吸剩余油非常大，环氧树脂不可以有效遮盖和侵润石墨烯，使镀层中的孔隙度等缺点增加，饱和溶液向镀层內部的渗入安全通道提升，造成饱和溶液的蔓延速度扩大，电化学腐蚀较快，在泡浸168 h时即发生锈迹。因而，在氟碳树脂中加入适当石墨烯时，柔韧度较好的石墨烯与环氧树脂分子结构链相互影响，片层累加的石墨烯增加了腐化物质的传送安全通道，使镀层物理性能和屏蔽掉特性获得提高，可是过多的石墨烯提升了镀层缺点，反倒不利金属材料的浸蚀安全防护。

选用图8所显示的闭合电路做为概念模型对EIS图开展线性拟合剖析，可以获得饱和溶液电阻器Rs、镀层电容器Qc、镀层电阻器Rc及其镀层下电化学腐蚀反映的辐射跃迁电阻器Rct、双电层电容器Qdl等信息内容，此外当发生蔓延尾时引进Warburg特性阻抗Zw来线性拟合。线性拟合发觉，针对FT镀层和FT-G1复合型镀层，在6～168 h环节、288～720 h各自用图8（b）和图8（c）中的闭合电路开展比较好的线性拟合，而FT-G5镀层EIS图在6～288 h和360～720 h环节各自用图8（a）和图8（b）开展线性拟合，FT-G15用图8（c）所显示电源电路线性拟合不错。因为镀层电阻器（Rc）和辐射跃迁电阻器（Rct ）可以用来表明镀层对金属材料基材的保护特性，因而根据剖析Rc和Rct来科学研究镀层的耐腐蚀特性。

图9 为线性拟合所得的的Rc 和Rct，能够看见，FT-G5镀层的Rc和Rct远远高于别的镀层，表明石墨烯成分为0.05wt%的复合型镀层具备最好的浸蚀安全防护特性。特别注意的是，FT-G5 镀层的Rc 和Rct 在前期迅速降低，接着各自维持在107 Ω·cm2和108 Ω·cm2以上，这可能是因为镀层特性阻抗较高时，浸蚀物质在镀层中的渗入对镀层电阻器的危害较显著，造成镀层电阻器和辐射跃迁电阻器的骤降；别的镀层的Rc和Rct转变相比较小，但在360 h后Rc均小于106 Ω·cm2，Rct比FT-G5镀层低2个量级。可以显著地见到，纯氟碳喷涂镀层的Rc和Rct在长期泡浸后均小于复合型镀层，表明加上石墨烯有益于提升涂膜的防锈特性，在其中含0.05wt%石墨烯的复合型镀层浸蚀保护功效最好是。

（1）在氟碳涂料中加上石墨烯，镀层的融合抗压强度较大提升了44.33%，表面张力测试表明复合型镀层疏水性有一定的提升。

（2）盐雾试验和光电催化试验设计数据显示，加上石墨烯后，镀层的保护特性提升，当石墨烯成分为0.05wt%时，复合型镀层管理体系的引路电位差正移，浸蚀趋向减少，镀层电阻器和辐射跃迁电阻器比氟碳喷涂镀层高2～3个量级，在试验720 h后仍维持较高值，复合型镀层具备良好的耐腐蚀特性，石墨烯过多时将造成镀层耐腐蚀特性降低。