技术前沿：聚四氟乙烯结构氟碳聚合物薄膜的研究进展

摘　要: 聚四氟乙烯构造氟碳喷涂高聚物(Polytetrafluoroethylene – like fluorocarbon , PTFE – like FC) 塑料薄膜具备极低相对介电常数、高疏水性和相溶性等优势具体描述了海外制取PTFE – like FC 塑料薄膜的试验进度, 剖析了PTFE – like FC 塑料薄膜很有可能的堆积原理, 强调热丝化学气相沉积(HFCVD) 和微波射频等离子协助的化学气相沉积(rf – PECVD) 这2 种做法更有益于降低离子对塑料薄膜表层的负电子功效, 被觉得是现阶段堆积PTFE – like FC 塑料薄膜最好是的2 种方式, 详细介绍了运用物质阻拦充放电(DBD) 方式在气压低下制取PTFE -like FC 塑料薄膜的最新消息

关键字: 相对介电常数; 氟碳喷涂高聚物塑料薄膜; 等离子协助化学气相沉积; 热丝化学气相沉积

　    氟碳喷涂( FC) 塑料薄膜是一种新式含氟碳喷涂原材料,可以作为低相对介电常数的物质膜、自润滑低磨擦膜、折光率低散射小的抗反射膜及其紫外光强消化吸收的防护膜等FC 膜所具备的差异的化学性质是由塑料薄膜內部碳的融合方法和氟、氢的不一样成分所致使的, 因而制取FC 塑料薄膜的一起又能操纵塑料薄膜的分子式将更为更有意义, 聚四氟乙烯构造氟碳喷涂高聚物(PTFE – like FC) 塑料薄膜以- (CF2) n – 链状井然有序构造为主导, 与传统的的以化学交联构造为主导的氟碳喷涂塑料薄膜对比, PTFE – like FC 塑料薄膜主要表现出更低的相对介电常数和相溶性[3 ] 等关键特点, 现阶段在电子光学、生物活性镀层和相溶性镀层等行业都是有主要的运用近些年, 海外对制取PTFE- like FC 塑料薄膜的探讨已变成电力学原材料的一个科学研究网络热点, 而中国对PTFE – like FC 塑料薄膜的探讨尚处在启动环节,文中将对PTFE – like FC 塑料薄膜的最近科研成果以及发展趋向作一简述

1 　海外对PTFE – like FC 塑料薄膜的研究现状

1.1 　PTFE – like FC 塑料薄膜的制取

PTFE – like FC 塑料薄膜的关键成分是CF2 官能团,其傅里叶变换红外光谱( FTIR) 中1150～1250cm-,中间具有显著的CF2 对称性和抵制称伸缩式震动峰, X X射线光电子能谱(XPS) 分析表明, CF2的成分约为80 %[4 – 6 ] 美国麻省理工学院(MIT) 的Gleason 科学研究工作组和Rastogi 科学研究工作组, 选用HFCVD 方式, 用六氟环氧丙烷(Hexafluoropropylene oxide , HFPO) 做为前轮驱动汽体, 各自制取出极为类似聚四氟乙烯的塑料薄膜[7 – 9 ]Gleason 工作组强调[8 ] , HFPO 的空气流速和热丝预备处理時间严重影响了HFCVD 方式堆积的氟碳喷涂塑料薄膜的构造和外貌, 热丝预备处理和提升HF2PO 流动速度可以减少塑料薄膜的发育速度, 降低氧含量,提升(CF2 ) n 链状构造的宽高比. Rastogi 工作组强调[9 ] ,底材溫度危害塑料薄膜的外貌和分子式是由于被吸咐的氧自由基和其它外来物种的吸收指数不一样.在试验中她们还发觉,热丝溫度≤450 ℃时,堆积的塑料薄膜具备聚四氟乙烯高聚物的(CF2 ) n 链状构造;热丝溫度≥600 ℃时,堆积的塑料薄膜具备(CF2 ) n链状构造和m(C:Fx) n 化学交联构造的混合结构[6 ]

       英国科罗拉多莱斯大学的Fisher 科学研究工作组,选用电感耦合HFPO 等离子堆积氟碳喷涂塑料薄膜,在持续波输出功率为13 W 时, 电磁线圈中下游28 cm 处堆积出特别井然有序的塑料薄膜, CF2 成分约为80 %[4 ] ; 在相同的部位, 她们应用单脉冲充放电方式(最高值输出功率300 W, pwm占空比5 %) 也堆积出包括非常少化学交联构造和相对高度井然有序的氟碳喷涂塑料薄膜[5 ]  意大利巴里高校的d’Agostino 科学研究工作组, 选用电容耦合八氟环丁烷(C4 F8 ) 等离子堆积获得聚四氟乙烯构造的氟碳喷涂高聚物塑料薄膜, 她们发觉, 更低的微波射频输出功率会造成越来越少的化学交联和大量CF2 聚集的塑料薄膜 在低pwm占空比为5 %、长周期为320 ms 时, 堆积的塑料薄膜不错的维持了单个构造且与聚四氟乙烯十分类似, 这时FPC 比例最大可达119[10 ] 她们还发觉, 低pwm占空比( ≤7 %) 是产生结晶体连续式纳米技术构造(PTFE特点构造) 的根本性要素,  晶带的规格和相对密度危害了塑料薄膜表层的表面粗糙度, 从而决策了塑料薄膜的一些特性, 尤其是这类单脉冲充放电获得的材质的高疏水性[11 ]

1.2 　对PTFE – like FC 塑料薄膜的物理性能剖析

       选用以上二种方式制取PTFE – like FC 塑料薄膜,学者在塑料薄膜特点、反应动力学等层面干了很多的科研工作中,  应用HFCVD 方式堆积PTFE – likeFC塑料薄膜, 塑料薄膜外表粗糙度一般显著超过rf -PECVD 方式配制的塑料薄膜,  前面一种的均方根值(rms)约为50 ±10 nm[9 ] ; 后者则在2～20 nm 中间[5 ,10 ] ,可是伴随着塑料薄膜薄厚的提升, 塑料薄膜外表粗糙度也随着提升, 当塑料薄膜薄厚做到μm数量级时, rms 可达220 nm[11 ] ,  这可能是因为— (CF2 ) n —在气相色谱中汇聚后再堆积转化成PTFE – like FC 塑料薄膜, 造成塑料表层较不光滑的原因1 日本名古屋大学的Shibagaki 发觉, 在C4 F8 等离子中夹杂小量的H2 (10 %) 可以提升氟碳喷涂塑料薄膜表层的光泽度, 且XPS 分析表明, 这时塑料薄膜中关键的离子键为CF2, 但伴随着H2 百分数的提升, 塑料薄膜表层越来越愈来愈不光滑, 且关键的离子键由CF2 向C – CFx 变化[12 ] 1PTFE – like FC 塑料薄膜表面张力达到120°[2 ,5 ] ,XPS 剖析发觉, 比照化学交联构造为主导的氟碳喷涂塑料薄膜,PTFE- like FC 塑料薄膜表层的CF3 成分更高一些, 这与Bogart 的科学研究結果一致[13 ] ,  极低相对介电常数原材料是现在的一个科学研究网络热点, 做为理想化备选原材料之一,PTFE – like FC 塑料薄膜比化学交联构造为主导的氟碳喷涂塑料薄膜更具备优点, 缘故是很多井然有序的(CF2 ) n 链状构造可以明显减少塑料薄膜相对介电常数, 但不足之处是太多的井然有序(CF2 ) n 链状构造会直接影响到塑料薄膜的耐热性[6 ] , 用PECVD 方式堆积PTFE – like FC 塑料薄膜,堆积速度较低, 一般低于20 nmPmin[2 ,5 ,11 ] ; 比照下, HFCVD 方式堆积速度更快, 约20 ～ 35nmPmin[6 ] ,  选用这2种方式制取PTFE – like FC 塑料薄膜时, 根据更改输出功率或溫度等主要参数, 提升或减少堆积速度都可能危害塑料薄膜构造, CF2 的成分将减少, 化学交联构造可能提升.

1.3 　对PTFE – like FC 塑料薄膜涂膜机制的讨论

      Lau 明确提出了选用热丝充放电HFPO 等离子堆积PTFE – like 塑料薄膜很有可能的堆积原理是: 当溫度超过150 ℃时, HFPO 溶解造成CF2 氧自由基和三氟乙酸氯化物(CF3COF) 汽体, CF2 氧自由基立即汇聚转化成PTFE 的CF2 线形链带,  而根据2个CF2氧自由基气相色谱资产重组转化成四氟乙烯(TFE) , TFE 再聚合转化成PTFE 方法的概率则不大,  但Lau 并沒有强调缩聚反应是出现在底材上或是产生在气相色谱中, 或是根据这两个方式与此同时产生[7 ] 1Milella 科学研究了电容耦合C4 F8 等离子堆积氟碳喷涂塑料薄膜全过程中的气相色谱构成, 发觉在单脉冲充放电( pwm占空比<20 %) 和持续充放电(输出功率< 40W) 二种状况下,塑料薄膜成份以(CF2 ) n 链状构造为主导, 这时傅里叶变换红外线光谱图( FT – IRAS) 表明C4 F8 为塑料薄膜的关键堆积物种, 光谱分析法(OES) 表明气相色谱构成以CF2 氧自由基为主导1 在项目前期的根基上, 他进一步明确提出C4 F8 等离子堆积PTFE -like 塑料薄膜很有可能的堆积原理,  在低pwm占空比情况下,CF2氧自由基相对密度很低, 这时它并不是具体的前轮驱动,反过来, 根据C4 F8 开启环形构造而产生的前轮驱动则对PTFE – like 塑料薄膜的堆积具有了重要的功效1 伴随着pwm占空比的提升, 瓦解的单个随着提升, 当pwm占空比超过50 %时, 傅里叶变换红外线光谱图( FT- IRAS) 和光谱分析法(OES) 表明C4 F8 与C2 F4等离子的前轮驱动气相色谱构成十分类似, 因此这时可觉得这二种汽体堆积原理同样[10 ] 1Shibagaki 选用激光器分析航行時间质谱分析(LD – TOFMS) 来确诊电感耦合C4 F8PH2 等离子堆积氟碳喷涂塑料薄膜全过程中的气相色谱构成, 发觉在PTFE – like 塑料薄膜堆积全过程中,阳离子关键为F- , 正离子关键为CnFm (包含CF3 、CF 、CF 2 、C2 F 4 、C3 F 5 和C3H6 )

        FT – IRAS、OES 和LD – TOFMS 这3 种统计分析方法只是是对等离子中各种各样氧自由基均值气相色谱密度的测量, 并非在塑料薄膜堆积全过程中对塑料薄膜表面反应的氧自由基的立即精确测量,  氧自由基表面反应三维成像( IRIS) 技术性解决了以上方式的不够, 融合分子结构束、等离子技术性和激光器诱发莹光技术性, 立即勾画出产业基地表层氧自由基外来物种的二维空间遍布状况, Fisher 工作组选用( IRIS) 技术性科学研究了正离子、电子束动能和不一样的底材对CF2 氧自由基表面反应的危害1 她们界定底材表层氧自由基散射系数为S , S> 1 表明在底材表面反应的环节中“造成”氧自由基, S < 1 表明在底材表面反应的环节中“耗费”氧自由基, 假如S≈1 , 则表明在底材表面反应的环节中既不“造成”都不“耗费”氧自由基1Butoi发觉, 在应用HFPO 等离子堆积PTFE – like 塑料薄膜的环节中, S (CF2 ) 伴随着微波射频输出功率的提高而提升1 在HFPO 等离子中出现很多正离子的情形下, S (CF2 ) ≥1 ; 在HFPO 等离子中很多正离子被除去的情形下, S (CF2 ) < 11 这表明离子对塑料薄膜的磁控溅射造成一部分CF2 氧自由基的“造成”,这一点一样还可以根据比照持续波和单脉冲充放电状况下的S 非常值得到确认1 单脉冲充放电状况下S (CF2 )值低于持续波充放电, 其缘故很有可能是在每一个单脉冲周期时间的微波射频关掉期内正离子迅速的重新排列, 造成很多正离子在抵达底材表层的环节中就早已消退, 那样也就降低了离子对塑料薄膜的磁控溅射, 促使S (CF2 )值较小[14 ] 1Martin 强调, 用C3 F8 和C4 F8 等离子堆积氟碳喷涂塑料薄膜时, 散射系数S (CF2 ) 与塑料薄膜特点正相关, S (CF2 ) 越小, 塑料薄膜中的化学交联构造越少[15 ] ; 散射系数S (CF2 ) 与均值正离子动能正相关[16 ]1 在不一样的输出功率和气体压强下堆积氟碳喷涂塑料薄膜, S(CF2 ) 均低于1 , 这表明在C3 F8 和C4 F8 等离子中CF2 氧自由基并并不是塑料薄膜堆积的前轮驱动外来物种

       堆积PTFE – like FC 塑料薄膜最重要的外来物种是CF2 氧自由基, CF2 汇聚生长发育产生PTFE – like FC 塑料薄膜[17 – 18 ],  应用HFCVD 方式, 可将HFPO 裂化成CF2 和稳定性的分子结构(C2 F4O) [8 ] ,  密度低微波射频等离子尤其是微波射频单脉冲等离子, 可以将氟碳喷涂汽体(如CHF3 、C3 F8 、C4 F8 、HFPO 等) 溶解, 造成较高的CF2 相对密度, 产生PTFE – like FC 塑料薄膜, 试验結果也暗示着, 与CF2 氧自由基对比, 正离子很有可能具备较短的使用寿命1 在微波射频单脉冲等离子中, 具备较寿命长的CF2 很有可能操纵了塑料薄膜的生长发育, 进而有利于PTFE – like FC 塑料薄膜的产生[14 ] ,  恰好是因为在Hot- filament CVD 和rf – PECVD 堆积程序流程中, CF2 氧自由基很有可能操纵塑料薄膜生长发育, 因而他们被觉得是现阶段堆积PTFE – like FC 塑料薄膜最好是的2 种方式

2 　中国对PTFE – like FC 塑料薄膜科学研究的现况

       中国对PTFE – like FC 塑料薄膜的分析还刚发展, 现阶段对氟碳喷涂塑料薄膜的分析主要是聚集在氟化氢非晶碳(a – C: F) 塑料薄膜的制取与剖析层面, 所堆积的氟碳喷涂高聚物塑料薄膜大多数是以化学交联构造为主导的a -C: F 高聚物塑料薄膜, C = C 或C —CFx 键成分比较大,尚不具备聚四氟乙烯的构造[19 – 21 ]

      大连民族学院刘东平县科学研究工作组, 现阶段正专注于堆积PTFE – like FC 塑料薄膜的科研工作中当中, 已选用了rf – PECVD 和物质阻拦充放电(DBD) 2 种堆积方式,  在其中DBD 实验方法设备图如下图, 所显示, 反映室关键由髙压电级、3 mm 厚的石英加热管(直径60 mm) 和地电级构成1 髙压电级与石英加热管底端直接接触, 充放电全过程将造成石英加热管显著提温, 蒸发冷却系统软件则承担石英石物质减温1 试验中源汽体C4 F8 (991999 %) 维持30sccm 不会改变, 石英石物质与地电级空隙1～10 mm 可调式, 冷却水系统软件承担减温单晶硅片底材1 充放电全过程中峰- 最高值工作电压维持24 kV 不会改变, 在1～10 kHz 工作频率下更改堆积标准气压(25 ～125 Pa) ,  运用物质阻拦充放电(DBD)制取塑料薄膜具备其特有的优点, 如充放电方法简易,机器设备低成本; 充放电室汽体空隙小, 箱体体型小,气体压力低; 因为物质的存有, 防止了汽体在电级间的彻底穿透, 因而能耗较低; 等离子相对密度低, 在气压低下可产生单脉冲电弧放电, 针对PT2FE – like FC 塑料薄膜的堆积具备有益的要素, Li Wei等早已运用C4 F8 单脉冲辉光物质阻拦充放电, 在多种多样标准气压下堆积了比较大总面积(直徑为60 mm) 的FC 塑料薄膜,  当气体压强从25 Pa 提升至125 Pa 时, XPS分析表明, 塑料薄膜中CF2 成分持续上升(如下图2 所显示) , 且此标准下要原子力显微镜(AFM) 观查发觉, 塑料薄膜表层具备不错的整齐性(如下图3 所显示) , 塑料薄膜的外表粗糙度在0115～0145 中间, 显著低于用HFCVD 和rf – PECVD 这2 种方式配制的PTFE – like FC 塑料薄膜的外表粗糙度; 而塑料的堆积速度在81～152 nmPmin 中间, 显著超过HF2CVD 和rf – PECVD 2 种方式配制的PTFE – like FC塑料薄膜的堆积速度[22 ]

3 　结语

       尽管早已对PTFE – like FC 塑料薄膜的堆积和剖析开展了大批量的工作中, 但很多科研数据显示, 塑料薄膜的表层构造仍较不光滑. 此外, 对等离子确诊和塑料薄膜堆积全过程剖析层面的作业还很欠缺, 因而, 对PTFE – like FC 塑料薄膜的产生原理仍需不断深入分析,  坚信伴随着剖析技术性的进一步提高, 在一段时间的未来, PTFE – like FC 薄膜技术可能奔向产品化方位发展趋势, PTFE – like FC 塑料薄膜原材料可能在ULSI 中获得规模性的运用.

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